氟化物测定方法

氟化物测定方法(总23页)

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氟 化 物

氟化物（F﹣）是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水中含氟的适宜浓度为0.5—1.0mg/L（F﹣）。当长期饮用含氟量高于1-1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。

氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟旷物的废水中常常都存在氟化物。 1．方法的选择

水中氟化物的测定方法主要有：氟离子选择电极法，氟试剂比色法，茜素磺酸锆比色法和钍滴定法。电极法选择性好，适用范围宽，水样浑浊，有颜色均可测定，测量范围为0.05-1900mg/L。比色法适用于含氟较低的样品，氟试剂法可以测定0.05-1.8mg/L（F﹣）；茜素磺酸锆目视比色法可以测定0.1—2.5 mg/L（F﹣），由于是目视比色，误差比较大。氟化物含量大于5 mg/L时可以用钍滴定法。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水样均要进行预蒸馏。 2．水样的采集和保存

应使用聚乙烯瓶采集和贮存水样。如果水样中氟化物含量不高、pH值在7以上，也可以用硬质玻璃瓶贮存。

预 蒸 馏

通常采用预蒸馏的方法，主要有水蒸气蒸馏和直接蒸馏两种。

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直接蒸馏法的蒸馏效率较高，但温度控制较难，排除干扰也较差，在蒸馏时易发生暴沸，不安全。水蒸气蒸馏法温度控制严格，排除干扰好，不易发生暴沸。

1．水蒸气蒸馏法

水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸形式而被蒸出。 仪 器

蒸馏装置 试 剂

高氯酸：70—72%。 步 骤

（1） 取50ml水样（氟浓度高于2.5mg/L时，可分取少量样品，

用水稀释至50ml）于蒸馏瓶中，加10ml高氯酸，摇匀。连接好装置加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约130℃时，开始通入蒸汽，并维持温度在130—140℃，蒸馏速度约为5—6ml/min。待接收瓶中馏出液体积约为200 ml时，停止蒸馏，并水稀释至200 ml，供测定用。

（2） 当样品中有机物含量高时，为避免与高氯酸作用而发生爆

炸，可用硫酸代替高氯酸（酸与样品的体积为1+1）进行蒸馏。控制温度在1455℃。

2．直接蒸馏法

在沸点较高的酸溶液中，氟化物以氟硅酸或氢氟酸被蒸出，使

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与水中干扰物分离。 仪 器

蒸馏装置 试 剂

（1） 硫酸：ρ=1.84g/ml. （2） 硫酸银。 步 骤

（1） 取400 ml蒸馏水于蒸馏瓶中，在不断摇动下缓慢加入200 ml

浓硫酸，混匀。放入5—10粒玻璃球，连接装置。开始缓慢升温，然后逐渐加快升温速度，至温度达180℃时停止加热，弃去接收瓶中馏出液，此时蒸馏瓶中酸与水的比例为2+1，此操作的目的是除去蒸馏装置和酸液中氟化物的污染。待蒸馏瓶中的溶液冷至120℃以下，加入250ml样品混匀，按上述加热方式加热至180℃时止（不得超过180℃，以防带出硫酸盐）。此时接收瓶中馏出液的体积约为250 ml，用水稀释至250ml标线，混匀。供测定用。

（2） 当样品中氯化物含量过高时，可于蒸馏前，加入适量固体硫酸

银（每毫克氯化物可加入5mg硫酸银），再进行蒸馏。 注：应注意蒸馏装置连接处的密合性。

一、 氟试剂分光光度法

GB7483--87

概 述

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1．方法原理

氟离子在pH4.1的乙酸盐缓冲介质中，与氟试剂和镧反应，生成蓝色三元络和物，颜色的强度与氟离子浓度成正比。在620nm波长处定量测定氟化物（Fˉ）。 2．干扰及消除

在含5μg氟化物的25ml显色液中，在下述离子的含量（mg）以下时，对测定不干扰：Clˉ30; SO42ˉ5.0; NO3ˉ3.0; B4O72ˉ2.0; Mg2+ 2.0; NH4+1.0; Ca2+0.5。下述离子含量（μg）亦不干扰测定： PO43ˉ200; SiO32ˉ100; Cr6+40; Cu2+10; Pb2+10; Mn2+10; Hg2+5; Ag+5; Zn2+5; Fe3+2.5; Al3+2.5; Co2+2.5; Ni2+2.5; Mo6+2.5。

当干扰离子超过上述含量时，可通过直接蒸馏或水蒸气蒸馏而消除。

3．方法的适用范围

水样体积为25ml，使用光程为30mm比色皿，本法的最低检出浓度为0.05mg/L氟化物；测定上限为1.80 mg/L。本法适用于地面水、地下水和工业废水中氟化物含量的测定。 仪 器

（1） 分光光度计，光程为30mm的比色皿。 （2） pH计 （3） 25ml容量瓶 试 剂

（1） 丙酮（C2H6CO）

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（2） 氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先

于105-110 ℃干燥2h，或者于500-650℃干燥约40min，冷却），用水溶解后转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100μg。 （3） 氟化物标准使用液：吸取氟化物标准贮备液20.0ml，移入

1000ml容量瓶中，用去离子水稀释至标线，贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含2.00μg Fˉ。

（4） 0.001mol/L氟试剂溶液：称取0.1930g氟试剂[3-甲基胺-茜素-二乙酸，简称ALC，C14H7O4 ·CH2N（CH2COOH）2]，加5ml去离子水湿润，滴加1mol/L氢氧化钠溶液使其溶解，再加0.125g乙酸钠（ CH3COONa ·3H2O），用1mol/L盐酸溶液调节pH 至5.0，用去离子水稀释至500ml，贮于棕色瓶中。 （5） 0.001 mol/L镧溶液：称取0.433g镧[La（NO3）

6H2O]，用少量3 ·

1 mol/L盐酸溶液溶解，以1 mol/L乙酸钠溶

液调节PH为4.1，用去离子水稀释至1000ml。 （6） pH4.1缓冲液：称取35g无水乙酸钠（CH3COONa）溶于

800ml去离子水中，加75ml冰乙酸，用去离子水稀释至1000ml，用乙酸或氢氧化钠溶液在pH计上调节pH为4.1。 （7） 混合显色剂：取氟试剂溶液、缓冲溶液、丙酮及镧溶液按

体积比以3：1：3：3混合及得，临用时配制。 （8） 1mol/L盐酸溶液：取8.4ml浓盐酸用水稀释至100ml。

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（9） 1 mol/L氢氧化钠溶液：称取4g氢氧化钠溶于水，稀释至

100ml。 步 骤 1．样品测定

分取适量水样或馏出液置于25ml容量瓶中，准确加入10.0ml混合显色剂，用去离子水稀释至标线，摇匀。放置0.5h，用30mm比色皿于620nm波长处，以空白管为参比，测定吸光度。 2．校准曲线的绘制

于6个25ml容量瓶中，分别加入氟化物标准溶液0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00，用去离子水稀释至10ml，准确加入10.0ml混合显色剂，用去离子水稀释至标线，摇匀。以下按样品测定步骤进行。 计 算

氟化物（F-, mg/L）=

m v式中，m--由校准曲线查得的氟含量（μg）； V--水样体积（ml）。 精密度和准确度

三个实验室分析含0.50mg/L氟化物的统一标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.2%；实验室间相对标准偏差为1.2%，相对误差为-0.8%；回收率为98%。 注意事项

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水样呈强酸性或强碱性，应在测定前用1mol/L氢氧化钠溶液或1 mol/L盐酸溶液调节至中性。

二、 离子选择电极法

GB7484--87

概 述 1．方法原理

当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势（E）随溶液中氟离子活度的变化而改变（遵守能斯特方程）。当溶液中的总离子强度为定值且足够时服从下述关系式： E与 成直线关系，

2.303RT 为该直线的斜率，亦为电极的斜率。 F工作电池可表示如下：

Ag | AgCl, Clˉ(0.33mol/L), Fˉ(0.001mol/L) | LaF3 ||试液||外参比电极 2．干扰及消除

本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的1/10时影响测定。其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH为5-8。

氟电极对氟硼酸盐离子（BF4ˉ）不响应。如果水样含有氟硼酸盐或污染严重，应预先进行蒸馏。

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通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH，就可以直接进行测定。 3．方法的适用范围

本方法适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。 水样有颜色、浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和电离平衡，须使试液和标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致。每次要检查电极的实际斜率。

本法的最低检出浓度为0.05mg/L氟化物（以Fˉ计）；测定上限可达1900mg/L氟化物（以Fˉ计）。

电极的实际斜率：温度在20-25℃之间，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±2mV。 仪 器

（1） 氟离子选择电极

（2） 饱和甘汞电极或氯化银电极

（3） 离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1mV。 （4） 磁力搅拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子 （5） 聚乙烯杯：100ml，150ml （6） 其他通常用的实验室设备 试 剂

所用水为去离子水或无氟蒸馏水。 1．氟化物标准贮备液

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称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105-110 ℃干燥2h，或者于500-650℃干燥约40min，冷却），用水溶解后转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100μg。 2．氟化物标准溶液

用无分度吸管吸取氟化钠标准溶液10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10μg。 3．乙酸钠溶液

称取15g乙酸钠（CH3COONa）溶于水，并稀释至100ml。 4．总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）

（1）0.2 mol/L柠檬酸钠-1mol/L钠（TISABI）：称取58.8g二

水合柠檬酸钠和85g钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5-6，转入1000ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

（2）总离子强度调节缓冲溶液（TISABII）：量取约500ml水置于

1000ml烧杯内，加入57ml冰乙酸，58g氯化钠和4.0g环己二胺四乙酸，或者1，2-环己撑二胺四乙酸，搅拌溶解，置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6mol/L氢氧化钠溶液（约125ml）使pH达到5.0-5.5之间，转入1000 ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

（3）1mol/L六次甲基四胺-1mol/L钾-0.03mol/L钛铁试剂

（TISABIII）：称取142g六次甲基四胺和85g钾（或硝

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酸钠），9.97g钛铁试剂加水溶解，调节pH至5-6，转入1000ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 5．盐酸溶液

2mol/L盐酸溶液。 步 骤 1．仪器的准备

按测量仪器及电极的使用说明书进行。在测定前应使试液达到室温，并使试液和标准溶液的温度相同（温差不得超过±1℃）。 2．测 定

用无分度吸管，吸取适量试液，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（Ex）。在每一次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物含量。 3．空白试验

用水代替试液，按测定样品的条件和步骤进行测定。 4．校准

（1）校准曲线法：用分度吸管分别取1.00、3.00、5.00、10.00、

20.00氟化物标准溶液，置于50ml容量瓶中，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100ml聚

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乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（E）。在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制E（mV）--logcFˉ(mg/L)校准曲线。浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。

（2）一次标准加入法：当样品组成复杂或成分不明确时，宜采用一

次标准加入法，以便减小基体的影响。

先按步骤2所述测定出试液的电位值（E1），然后向试液中加入一定量（与试液中氟的含量相近）的氟化物标准溶液，在不断搅拌下读取平衡电位值（E2）。 计 算（查书P298） 令： QEVsVxVs10E2E1/SVxVxVs,EE2E1

式中，Cs--加入标准溶液的浓度（mg/L）； Cx--待测试液的浓度；

Vs--加入标准溶液的体积（mg/L）；

Vx--测定时所取待测试液的体积（ml）； E1--测得试液的电位值（mv）；

E2--试液加入标准后测得的电位值（mv）； S--电极的实测斜率。

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当固定CS和VX的比值，可事先将用Q.（ΔE）计算机算出，并制成表供查用。实际分析时，按测得的ΔE值，由表中查出相应的Q.（ΔE）。 精密度和准确度

对含1.0 mg/L Fˉ，10倍量的Al3+；200倍的Fe3+及SiO32--的合成水样，9次平行测定的相对标准偏差为0.3%；加标回收率为99.4%。

化工厂、玻璃厂、磷肥厂等十几种工业废水，经23个实验室的分析，加标回收率在90-108之间。 注意事项

（1） 电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气

中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净，并吸去水分。

（2） 根据测定所得的电位值，可从校准曲线上查得相应的

（mg/L）氟离子浓度。也可用标准加入法的计算式求得。

测定结果可以用氟离子（mg/L）表示，也可以用其他认为方便的方法表示。如果试液中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。

（3） 当水样成分复杂，偏酸性（pH2左右）或者偏碱性（pH12左

右）时，用TISABIII可不调节试液的pH值。

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（4） 不得用手指触摸电极的膜表面。如果电极的膜表面被有机物等

沾污，必须先清洗干净后才能使用。

（5） 一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（cs），应比试液浓度

(cx)高10-100倍，加入的体积为试液的1/10-1/100，以使体系的TISAB浓度变化不大。

三、 离子色谱法

概 述 1． 方法原理

本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐和碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐--碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（清除背景电导）。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。 2． 干扰及消除

任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。待测离子的浓度在同一数量级可准确定量。淋洗位置相近的离子浓度相差太大，不能准确测定。当Brˉ和NO3ˉ离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。采用适当稀释或加入标准的方法等方法可以达到定量的目的。

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高浓度的有机酸对测定有干扰。水能形成负峰或使峰高降低或倾斜，在Fˉ和Clˉ间经常出现，采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。 3． 方法的适用范围

本方法可以连续测定饮用水、地面水、地下水、雨水中的Fˉ、Clˉ、Brˉ、N O2ˉ、 NO3ˉ、PO43ˉ和SO42ˉ。

方法的测定下限一般为0.1 mg/L。当进样量为100l，用10S满刻度电导检测器时，Fˉ为0.02mg/L（以下均用mg/L）；Clˉ0.04；N O2ˉ0.05；NO3ˉ0.10；Brˉ0.15；PO43ˉ0.20；SO42ˉ0.10。 仪 器

（1） 离子色谱仪，（具分离柱、抑制柱） （2） 检测器，记录仪 （3） 进样器

（4） 淋洗液及再生液贮罐 试 剂

实验用水均为电导率小于0.5S/cm的二次去离子水。并经0.45m的微孔滤膜过滤。所用试剂均为优级纯试剂。 1．淋洗贮备液

分别称取25.44g碳酸钠和26.04g碳酸氢钠（均已在105℃烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。碳酸钠浓度为0. 24mol/L；碳酸氢钠为0. 31mol/L。

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2．淋洗使用液

取20.00 ml淋洗贮备液置于2000 ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。此溶液碳酸钠浓度为0.0024mol/L；碳酸氢钠为0.0031mol/L。 3．氟离子标准贮备液

称2.2100 g氟化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相当于每毫升含1.00 mg氟离子。 4．氯离子标准贮备液

称1.84 g氯化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg氯离子。 5．溴离子标准贮备液

称1.2879 g溴化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相当于每毫升含1.00 mg溴离子。 6．亚根离子标准贮备液

称1.4998 g亚钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg亚根。 7．磷酸根标准贮备液

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称1.495 g磷酸氢二钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。 8．根标准贮备液

称1.3703 g钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg根。 9．硫酸根标准贮备液

称1.8142 g硫酸钾（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg硫酸根。 10．混合标准使用液

可根据被测样品的范围浓度配制混合标准使用液。如：取Fˉ3.00ml；Clˉ 4.00ml；Brˉ 10.00ml；NO2ˉ 10.00ml；NO3ˉ 30.00ml；PO43ˉ 50.00ml；SO42ˉ 50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。Fˉ、Clˉ、Brˉ、NO2ˉ、NO3ˉ、PO43ˉ、SO42ˉ浓度分别为3 mg/L、4 mg/L、10mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L。 11．再生液

取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中（瓶中装有少量水），用水稀释到标线。 步 骤

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仪器操作按仪器的使用说明书进行。 1．样品保存及前处理

样品采集后均经0.45m微孔滤膜过滤，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合，以除去负峰干扰。 2．校准曲线

分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中，再分别加1.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线，摇匀。用测定样品相同的条件进行测定，绘制校准曲线。 3．样品测定

（1）色谱条件：淋洗液流速为2.5ml/min，进样量为100l，电导检

测器灵敏度，根据仪器情况选择。

（2）定性分析：根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。

（3）定量分析：测定未知样的峰高，从校准曲线查得其浓度。 精密度和准确度

统一样品含（单位均为mg/L）：Fˉ1.00；Clˉ2.00；NO2ˉ5；NO3ˉ 10；PO43ˉ28；Brˉ5.00；SO42ˉ25。15个实验室的平均值分别是Fˉ1.08；Clˉ1.97；NO2ˉ5.08；Brˉ4.68；NO3ˉ10.0；SO42ˉ25.15；PO43ˉ27.73。室内相对标准偏差为：Fˉ3.3%；Clˉ2.6%；NO3ˉ1.8%；NO2ˉ2.0%；Brˉ2.6%；PO43ˉ0.9%； SO42ˉ2.2%。室间相对标准偏差为：Fˉ10.6%；Clˉ3.8%；NO2ˉ10.2%；NO3ˉ3.6%； Brˉ5.3%；

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PO43ˉ8.4%； SO42ˉ3.2%。还分析了多种实际水样，其精密度和准确度均为良好。 注意事项

（1） 用淋洗液配制标准溶液和稀释样品，可除去水的负峰干扰，使

定量更加准确。

（2） 样品经Φ25 mm、0.45m微孔滤膜过滤，用以除去样品中颗粒

物，以防沾污柱子。

（3） 淋洗液经Φ150 mm、0.45m微孔滤膜过滤，滤瓶5000ml，这样

过滤速度快，时间短。

（4） 整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果。

（5） 其他型号的离子色谱仪可参照本方法自己选择色谱条件。试液

中离子浓度更低或更高，可选择电导检测器的不同灵敏度档。 （6） 作校准曲线和测定样品应在同一灵敏度下进行。

（7） 因试剂、器皿或者样品的预处理可引入污染干扰测定，因此要

特别注意防止污染。

四、 茜素磺酸锆目视比色法

概 述 1．方法原理

在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐生成红色络合物，当样品中有氟离子存在时，能夺取该络合物中锆离子，生成无色的氟化锆离子 （ZrF6）2ˉ，释放出黄色的茜素磺酸钠。根据溶液由红退至黄色的色度不同，与标准色列比色。

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2．干扰及消除

当样品中含有氯化物500mg/L，总碱度（以CaCO3计）400 mg/L，硫酸盐200 mg/L；铁2.0 mg/L；磷酸盐1.0 mg/L；铝0.1 mg/L；浊度25度，色度25度时，需进行预蒸馏消除干扰。 3．方法的适用范围

取50ml试样，直接测定时，本方法的最低检出浓度为0.05 mg/L，测定上限为2.5 mg/L。高含量样品可经稀释后测定。本方法可用于饮用水、地面水、地下水、工业废水中氟化物的测定。 仪 器

（1）50ml具塞比色管 （2）分度吸管 试 剂

1． 氟化物标准溶液

准确称取氟化钠（预先于105 ℃干燥2h，在干燥器中冷却）0.2210g，用水溶解。转入1000ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含氟离子100μg。用此溶液制备每毫升含氟离子10.0μg的标准溶液，即为标准使用液，贮于聚乙烯瓶中。 2． 茜素磺酸锆酸性溶液

（1） 茜素磺酸锆溶液：称取0.3g氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）于

100ml烧杯中，用50ml水溶解后，转入1000ml容量瓶中。另称取0.07g茜素磺酸钠（又名茜素红S，C14H7O7SNa·H2O）溶

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于50ml水中，在不断搅动下，将此溶液缓慢注入氯氧化锆溶液中，充分摇动后，放置澄清。

（2） 混合酸溶液：量取101ml盐酸，用水稀释至400ml。另量取

33.3ml硫酸，在不断搅拌下，缓缓加入400ml水中。冷却后，将两酸液合并。

（3） 将混合酸（2）倾入盛有茜素磺酸锆溶液（1）的容量瓶中，用

水稀释至标线，摇匀。此溶液放置1h，俟由红色变为黄色后，即可使用。避光保存，可稳定6个月。 3． 亚砷酸钠溶液：

称取0.5g亚砷酸钠（NaAsO2），溶解于水中，并稀释到100ml。 4． 硫酸

ρ=1.84g/ml的硫酸 5． 盐酸

ρ=1.19g/ml的盐酸 步 骤

1．样品的预处理

较清洁的地面水、地下水等样品，不需进行预处理，可直接取样显色测定。含较多干扰物质的水样需蒸馏预处理清除干扰。前述两种蒸馏预处理方法均可选用。 2．样品的测定

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如果试样中含有余氯，按每毫克余氯加入1滴（0.05ml）亚砷酸钠溶液，混匀，将余氯除去。

取50ml样品或馏出液于比色管中，加2.5ml茜素磺酸锆酸性溶液，摇匀。放置1h后，与标准系列比色定量。 3．标准系列的制备

在一系列比色管中，分别加入不同体积的氟化物标准使用液，并用水稀释到50ml，以下操作同样品测定。选择的标准溶液中，至少有两个低于和高于试样中氟化物的浓度，通常以50或100μg/L的氟浓度间隔较合适。 计 算

氟化物（Fˉ,mg/L）=

m v式中，m--由标准色列测得水样含氟量（μg）； V--水样的体积（ml）。

注：当取用馏出液显色时，应注意折算馏出液与原水样的比值。 精密度和准确度

20个实验室测定含氟量为830μg/L的无干扰物质的统一水样，室间相对标准偏差为4.9%；相对误差为3.6%。

含氟量为570μg/L的含有干扰物质的统一水样，室间相对标准偏差为11.1%；相对误差为0%。 注意事项

（1） 亚砷酸钠为剧毒物质，防止入口。

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（2） 测定时，应调节温度，使试样与标准系列之间的温度差不得超

过2℃。

五、 硝 酸 钍 滴 定 法

概 述 1．方法原理

以氯乙酸为缓冲剂，在pH3.2-3.5时，以茜素磺酸钠和亚甲蓝为指示剂，用钍标准溶液滴定，至溶液由翠绿色变为灰蓝色为终点。

2． 干扰及消除

样品中含有草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、硫酸盐，Zr4+, Th4+, TiO2+, Al 及大量的钙、镁、铁等干扰测定。故一般在滴定前需进行预蒸馏以消除干扰。 3． 方法的适用范围

本方法适用于氟含量大于50mg/L废水中氟化物的测定。 仪 器

（1）250ml锥形瓶 （2） 滴定管 （3） 1000ml容量瓶 （4） 分度吸管 试 剂

（1）1+20盐酸溶液

（2）2%（m/V）氢氧化钠溶液

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（3）0.5%( m/V)茜素磺酸钠指示液 （4）0.1%（m/V）亚甲蓝指示液 （5）0.1%（m/V）盐酸羟胺溶液

（6）1%（m/V）淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊

状，即倾入100ml沸水，搅拌并煮沸2-3min。

(7) 氯乙酸缓冲溶液（pH3.2-3.5）：称取9.5g氯乙酸和2.5g氢氧化

钠，溶于100ml水中，摇匀。以pH计指示，用氯乙酸或氢氧化钠调pH至所需值。

(8) 氟化钠标准溶液：精确称取氟化钠（105 ℃，烘2h）2.2100g，

用水溶解。转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，混匀。于塑料瓶中保存。此溶液每毫升含1.00mg氟。

（9）钍标准溶液：称取钍（Th(NO3) 4·H2O）6.75G，溶于

少量水中，过滤后稀释到1000ml，放置过夜，用氟化钠标准溶液标定。

标定：取氟化钠标准溶液10.00ml于250ml锥形瓶中，用水稀释

到100ml，加0.1%的盐酸羟胺1ml，摇匀。放置1-2min，加入2滴茜素磺酸钠指示液。用2%氢氧化钠溶液调至紫红色。再用1+20盐酸调至柠檬色，加入2ml 氯乙酸缓冲溶液，再加2滴茜素磺酸钠指示液、3滴亚甲蓝指示液及5ml热淀粉溶液，用钍溶液滴定，至溶液由翠绿色变为灰蓝色为终点。计算钍标准溶液的滴定度（T）。

T（Fˉ,mg/ml）=

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m v式中，T--钍标准溶液对氟的滴定度（Fˉ,mg/ml）； m--所取氟化钠标准溶液中含氟量（mg）； V—滴定时消耗钍标准溶液的体积（ml）。 步 骤

取适量样品或馏出液于250ml锥形瓶中，用水稀释到100ml。以下步骤同标定钍标准溶液的步骤操作。 计 算

氟化物（Fˉ,mg/L）=

TVV01000 V1式中，T--钍标准溶液对氟的滴定度（1ml钍溶液相当于氟

化 物的毫克数）；

V—滴定时消耗钍标准溶液的量（ml）； V0--滴定空白时消耗钍标准溶液的量（ml）； V1—量取样品或馏出液体积的量（ml）。 注意事项

（1） 必须做空白测定，标定钍标准溶液和测定样品时，均应减

去空白值。

（2） 若用硫酸蒸馏时，必须严格控制温度，以防硫酸根被带入馏出

液。

（3） 如直接取样滴定时，必须严格控制溶液的pH值不得大于

3.5。

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