维普资讯 http://www.cqvip.com 山 东化工 ・２４・ ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２００６年第３５卷 乙酸苄酯的合成及应用进展 孙德功 ，魏敏２ （１．河南大学化学化工学院，河南开封４７５００１；２．商丘师范学院化学系，河南商丘４７６０００） 摘要：评述了采用硫酸高铈馈、固体超强酸、可膨胀石墨、活性炭固载氯化铁和分子筛负载固体酸催化下的微波辐射技术、漆酚镨 聚合物等催化合成乙酸苄酯的方法。认为固体超强酸具有工业化优势。 美键词：乙酸苄酯；合成；应用；进展 中圈分类号：ＴＱ２２５．２４ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２００６）０６—００２４—０２ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｂｅｎｚｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ ＳＵＮ Ｄｅ—ｇｏｎｇ ，ＷＥＩ Ｍｉｎ （１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００ １，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ ４７６０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｂｅｎｚｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｙ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ，ｓｏｌｉｄ ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ，ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ，ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ｄｕｔｙ Ｓ０ｉ一／ＺｒＯ２ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ＰＵＰｒ．Ｓｏｌｉｄ ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ ｈａｄ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｉｎ ｕｓｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｙｌ ａｃｅｔａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｏｇｒｅｓｓ １前盲 硫酸镁干燥后再蒸馏，后处理工艺复杂，废液排放量 乙酸苄酯为无色透明液体，化学名称为乙酸苯 较大，催化剂的重复使用性尚待研究。 甲酯，呈茉莉似香甜气味。天然品存在于荣莉花油、 ２．２固体超强酸 栀子花油及依兰油等中。它的香气优异，化学稳定 固体超强酸是新型环境友好催化剂，在酯化、裂 性高，价格低廉，并能溶于多种有机物。国内外生产 解、烷基化、聚合等领域有广泛应用前景，具有酸性 合成方法有四种：（１）苄氯与醋酸钠在氧化铜或汞盐 强，对水稳定，耐高温，不腐蚀设备，制备简单，易于 存在下反应，收率低，污染严重，成本高；（２）苄氯与 分离，污染少等优点。固体超强酸Ｓ２ 一／ｚｒ０２一 醋酸钠以冰醋酸为溶剂进行反应，但反应后溶剂难 Ｃｒ２Ｏ３对乙酸苄酯的催化合成【２ Ｊ有良好的催化活 以回收，损失大；（３）苄氯与醋酸钠在相转移催化剂 性，催化剂用量少，反应时间短。最佳合成条件为：冰 存在下反应，操作条件温和，收率高；（４）苄醇与醋酸 醋酸０．３６ｍｏｌ，冰醋酸与苯甲醇的物质的量比２：１、 在硫酸催化下直接酯化合成，但设备腐蚀严重，副反 催化剂用量０．５ｇ、带水剂苯１０ｍＬ，回流反应时间 应多，后处理复杂，废液排放量大。由于现代分析手 ２．ｏｈ，产率可达８０．１％。该催化剂易于回收，重 段证实苄氯属致癌物质，因此以苄醇与醋酸为原料 复使用四次产率仅略有下降，可见具有良好的活性 的合成方法已成为安全可靠的首选路线，但需解决 稳定性。采用新型稀土复合固体超强酸Ｓ２ 一／ 硫酸催化存在的弊端，乙酸苄酯合成工艺研究的热 ＺｒＯ２一Ｃｅ２Ｏ３催化苯甲醇与乙酸的酯化反应合成乙 点也主要集中于这方面。文中就近年来的研究成果 酸苄酯．３ Ｊ，优势为催化活性高，稳定性好，用量少， 进行了评述，认为固体超强酸具有工业化优势。 催化剂再生方法简单，重复使用性好，操作方便，后 ２合成方法 处理工艺简单，无废液排放。反应完成后，滤出催化 ２．１硫酸高铈铵催化 剂，将反应液用无水乙醚萃取两次，再经无水硫酸镁 采用稀土硫酸盐硫酸高铈铵【１］催化合成乙酸 干燥，常压蒸馏回收乙醚，减压蒸馏得产品，后处理 苄酯。催化剂活性高，易分离，对设备几乎无腐蚀。 工艺简便。催化剂再生方法简单，仅需将滤出的催 最佳合成条件为：０．１ ｍｏｌ乙酸，醇酸物质的量比 化剂于８０℃烘干后即可重复使用。最佳合成条件 １．８，催化剂１．５ｇ，带水剂甲苯１５ｍＬ，反应２ｈ，酯化 为：０．３ｍｏｌ乙酸，醇酸物质的量比为１．１５：１。催化剂 率为８７．９％。缺点是反应液需经碱洗、水洗、无水 ０．８ ｇ，带水剂环己烷１ ０ ｍＬ，反应３ ｈ，酯收率 收稿日期：２００６—０７—０７ 基金项目：河南省教育厅２００４年自然科学研究项目（课题编号２００４６０１０４２）；河南省教育厅自然科学计划项目（课题编号 ２００５１０４７５０１５） 作者简介：孙德功（１９５１一），男，副教授，主要从事物理化学实验教学及基础实验管理工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 孙德功，等：乙酸苄酯的合成及应用进展 ・２５ ・ ８９．３％，催化剂重复使用５次的收率仍达８５．２％。 采用稀土元素Ｌａ 对固体超强酸ｓ０ｊ一厂ｒｉＯ２ 进行改性，制备出稀土固体超强酸ｓ（）ｊ一／ＴｉＯ２／ Ｌａ＂，用于合成乙酸苄酯［ ，其最佳反应条件为：乙 酸０．２ ｍｏｌ，醇酸物质的量比１．８，催化剂用量为 １．２ｇ，带水剂甲苯１５ｍＬ，反应时旺１ ２．０ｈ，乙酸苄 酯的酯化率达９８．８％．该催化剂的再生方法是 ５０００Ｃ高温下焙烧３ｈ，重复使用６次的酯化率基本 不变，仍保持高活性。 ２．３可膨胀石墨 将非金属材料天然鳞片石墨制成可膨胀石墨， 用于催化苄醇与乙酸酐反应合成乙酸苄酯 Ｊ，反应 结束后加入乙醚于反应混合物中。滤出催化剂，滤液 经洗涤、干燥、常压及减压蒸馏得产品。其优点为反 应温度低，反应时间短，产率高，对设备腐蚀程度小， 因以乙酸酐替代乙酸故不需加带水剂，催化剂损耗 少。当可膨胀石墨用量为原料量的ｉ１．３８％，反应时 间６０ｍｉｎ，酯产率达９８．７８％。滤出的可膨胀石墨于 ６０℃烘干后即可重复使用，但连续使用６次产率为 ７５．１２％。 ２．４活性炭固载氯化铁 将价廉易得的无机盐氯化铁固 于活性炭载体 上［ ，使催化剂与反应液构成非均相催化物系，易 分离回收，减少废液排放，且有利于降低生产成本。 反应条件为０．１ｔｏｏ｜乙酸，０．１８ｔｏｏｌ苄醇，２ｇ催化剂， １５ｍｌ环己烷，反应２ｈ，酯化率为８９．１％。不足之处 是与其它催化剂相比较，活性不够高。 ２．５分子筛负载固体酸催化下的微波辐射技术 采用微波辐射技术与分子筛负载固体酸催化剂 相结合，先制备分子筛负载催化剂ｓｏ，一／ＺｒＯ２，然后 将反应瓶置于微波炉内进行酯化反应＿７】，反应速率 远优于传统的回流反应酯化方法。最佳反应条件 为：醇酸物质的量比１．０：４．０，催化瘌用量为１．５ｇ， 微波辐射功率５ ２８ ｗ，辐射时间２ ５ ｍｉｎ，收率达 ８８．６％。但该法酸用量过多，还需微波辐射设备。 ２．６漆酚错聚合物 利用漆酚中的酚羟基与ＰｒＣ１ 经热聚合制成漆 酚镨聚合物（ＰＵＰｒ）＿８】，其未饱和的空轨道具有接受 电子的能力，相当于Ｌｅｗｉｓ酸。用于催化合成乙酸 苄酯时反应８ｈ，产率６３．６０％（其他反应条件不详）。 该催化剂易分离，不腐蚀设备，无污染，可重复使用， 可基本实现环境友好，但活性欠佳。 ３乙酸苄酯的应用 ３．１配制食用及日用香精 乙酸苄酯是我国ＧＢ２７６０—８６规定允许使用的 食用香料。主要用以配制茉莉、桃子、杏子、树莓、草 莓、苹果、葡萄、香蕉、樱桃、梨、菠萝、木瓜、奶油等型 香精。ＦＥＭＡ（美国食用香料制造者协会）允许将其 用于软饮料、冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类及胶姆 糖［ 。乙酸苄酯对花香和幻想型香精具有提香作 用，广泛而大量地用于日化香精和食品香精中，是目 前合成香料工业产量最大的品种之一。在４００种著 名的加香产品中，如香水、化妆品香精、香皂香精，其 用量排名均在前５名之内，是日化香精中使用量最 多的酯类香料＿１引。 ３．２工业用溶剂 乙酸苄酯是造漆、纺织和染料等行业的优良溶 剂，用作虫胶漆、醇酸树脂、纤维素、醋酸纤维 素、染料、油脂、印刷油墨等的溶剂。因其具有良好 的溶剂性能且低毒，在兽药及饲料行业用于药品的 喷洒溶剂。 ４结语 乙酸苄酯是性能优良的天然等同香料和工业用 溶剂。随着经济的发展和我国人民生活水平的提 高，在食品加工、日用化工、油漆、纺织等相关行业 中，对乙酸苄酯的需求量将会增加。使企业获得良 好经济效益和社会效益的关键在于优化生产工艺， 考察上述合成乙酸苄酯所采用的催化剂及合成工 艺，均能克服硫酸催化的某些弊端。选择催化剂应 从价廉易得，制备方便，便于回收使用，设备投入少， 后处理工艺简单，带水剂的毒性低，废液排放量少诸 方面考虑。相比较而宙，固体超强酸是催化合成乙 酸苄酯的高效、经济、环境友好的酯化催化剂，具有 工业化应用前景。 ． 参考文献 ［１］訾俊峰，朱营，吴长增．硫酸高铈铵催化合成乙酸苄酯的 研究［Ｊ］．稀土，２００３，２４（１）；６６－６７． ［２］瞿万云，但悠梦，余爱农，等．Ｓ２ｏｌ一／ｚａ：ｈ—ｃｒ２Ｏ３固体超 强酸催化合成乙酸苄酯［Ｊ］．湖北民族学院学报（自然科 学版），２００２，２０（４）：４７～４９． ［３］但悠梦，高红玉．固体超强酸ｓ２ｏｌ一／ｚａ：ｈ—Ｃｅ２０３催化 合成乙酸苄酯的研究［Ｊ］．湖北民族学院学报（自然科学 版），２００３，２１（２）：３８～４０． ［４］张小曼．稀土固体超强酸催化合成乙酸苄酯的研究［Ｊ］． 昆明理工大学学报（理工版），２００３，２８（５）：１７４－－１７６． ［５］李冀辉，刘占荣，刘巧云．可膨胀石墨催化合成乙酸苄酯 ［Ｊ］．应用化学，２００３，２０（４）：３７１ ３７２． ［６］訾俊峰，朱蕾．活性炭固载氯化铁催化合成乙酸苄酯 ［Ｊ］．食品工业科技，２００５，２６（１）：１６２～１６３． ［７］舒华，郭海福．微波诱导分子筛负载ｓＯｉ一／ＺｒＯ２催化合 成乙酸苄酯［Ｊ］．应用化工，２００４，３３（６）：９～１１． ［８］肖雪清，陈钦慧，林金火．漆酚锵聚合物对酯化反应的催 化作用［Ｊ］．稀土，２００４，２５（２）：２６。２８． ［９］凌关庭，唐述潮，等．食品添加剂手册［Ｍ］．第二版．北 京：化学工业出版社，１９９７．３１４． ［１Ｏ］周家华，杨辉荣，黎碧娜，等．食品添加剂手册［Ｍ］．北 京：化学工业出版社，２００１．４７２．
