电镀工艺

》编制

说明

《电镀行业污染物排放标准》编制组

二○○五年七月 二○○五年九月修改

《电镀行业污染物排放标准（征求意见稿）

项目主管部门：

国家环境保护总局科技标准司

项目主管人员： 项目承担单位及主要参与人员：

北京中兵北方环境科技发展有限责任公司 中国兵器工业集团公司计划部 中国环境科学研究院环境标准环保所 北京电镀协会 石家庄市环境监测中心 内蒙古北方重工业集团公司 1

罗 毅 胥树凡 靳建永 张锡麒 蒋啸林 陈彦卿

鲁君文 孙志强 张保平 冯 波

孟宪礼

目 录

1 编制《电镀行业污染物排放标准》的必要性 1.1 电镀行业自身发展的需要 1.2 环境保护管理工作的需要 1.3 与国际接轨的需要

2 《电镀行业污染物排放标准》编制原则和技术依据 2.1 编制原则

2.2 编制标准的技术依据 3 标准制订的技术路线

4 电镀生产的典型工艺和污染物排放情况分析 4.1 电镀企业的基本生产工艺简介 4.2 电镀行业主要污染物情况分析 5 电镀废水的危害性 5.1 酸、碱废水的危害 5.2 含氰废水的危害 5.3 含铬废水的危害 5.4 含重金属废水的危害 6 电镀行业污染控制水平分析 6.1 电镀废水处理技术 6.2 电镀行业废气处理技术 6.3 电镀固废和电镀污泥的处理

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7 主要技术内容和指标的确定 7.1 主要技术内容

7.2 控制指标与排放限值的确定依据 7.3 采样与监测的技术规定 7.4 电镀行业清洁生产的技术规定 8 标准的实施与监督 9 本标准与现行标准的对比 10 成本效益分析和达标分析 11 环境效益分析 参考文献 3

《电镀行业污染物排放标准（征求意见稿）》编制说明

1 编制《电镀行业污染物排放标准》的必要性

1.1 电镀行业自身发展的需要

电镀行业是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工工业和工艺性生产技术。电镀可以改变金属或非金属制品的表面属性，如抗腐蚀性、外观装饰性、导电性、耐磨性、可焊性等，广泛应用于机械制造工业、轻工业、电子电气工业等，某些特殊功能镀层，还能满足国防尖端技术产品的需要。

我国电镀企业分布广泛，30%在机械制造业，20%在轻工业，20%在电子电气工业，其余分布在航空、航天及仪器仪表等行业。我国电镀加工中应用最广的品种是镀锌，占45-50%，镀铜、镀镍、镀铬占30%，转化膜占15%，电子产品镀铅、锡、金约占5%。

我国电镀企业总数在10000个以上，职工50万人。较正规的生产线超过5000条，年加工生产能力2.5亿～3亿平方米，电镀行业的年产值为100亿元。超过100万m的大型企业不足600家。

由于电镀行业使用了大量强酸、强碱、重金属溶液，甚至包括镉、氰化物、铬酐等有毒有害化学品，在工艺过程中排放了污染环境和危害人类健康的废水、废气和废渣，已成为一个重污染行业。我国电镀行业每年排放大量的污染物，包括4亿吨含重金属的废水、5万吨固体废物、3000亿立方米酸性废气。

除了少部分国有大型企业、三资企业及新建的正规专业电镀厂拥有国际先进水平的工艺设施，大多数中小型企业仍然使用简陋而陈旧的设备，操作方式以手工操作为主。我国电镀行业存在的主要问题是：

① 厂点多、规模小，专业化程度低。特别是乡镇电镀企业的迅速发展，使电镀厂（点）向市郊和农村扩散，给污染控制与环境管理带来了很多的困难，电镀污染问题日趋严重。

② 装备水平低。表现在一方面缺少机械装备，以手工操作为主；另一方面是技术装备水平不高，自动化程度低、可靠性差，产品质量不稳定。

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③ 管理水平较低，经济效益较差。

④ 电镀污染治理水平低，有效治理率低。虽然企业都建立了污水处理设施，但仍有少部分企业的设施未能正常运转。生产废气一般都有排风装置，但大部分企业未对废气进行净化处理。固体废物和危险废物的管理尚未走入正规轨道。电镀生产过程中排放大量的有毒有害物质，对环境造成的污染及危害越来越为人们所认识。

⑤ 经营粗放，原材料利用率低。经对运行较正常的汽车、摩托车行业电镀线调查表明，镀硬铬的铬酐利用率为38%，而装饰性铬的铬酐利用率仅为10%（国外平均为24%）。由此可见，一大部分甚至绝大部分宝贵的原材料流失并变成了污染物。在清洁生产审计中调查的10条电镀加工线中，平均用水量为0.82t/m，是国外的10倍。

近年来，国内许多电镀企业从实际出发，积极开发和推广低浓度、低污染的电镀工艺、逆流清洗工艺，发展电镀槽（废）液的净化与回收技术，消除和减少污染。不少企业还根据国家和地方的规定要求，结合企业自身条件和发展规划，制定电镀污染物的排放指标、镀件漂洗用水定额、漂洗水水质标准等规定和相应的技术措施，并纳入企业的生产计划管理，建立污染治理档案，定期检查与考核，以控制电镀“三废”对环境的污染。

为了促进电镀行业的技术发展，2002年7月1日原国家经贸委发布第32号令，公布了《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录》（第三批），要求2003年淘汰含氰电镀。2003年2月27日，原国家经贸委和国家环境保护总局公布了《国家重点行业清洁生产技术导向目录》（第二批），提出了在电镀行业推广应用的无毒气保护焊丝双线化学镀铜技术、氯化钾镀锌技术、镀锌层低铬钝化技术、镀锌镍合金技术和低铬酸镀硬铬技术。2003年6月18日，国家环境保护总局发布了《关于加强含铬危险废物污染防治的通知》。2003年3月1日，北京电镀协会发布了《北京地区电镀行业清洁生产评价指标体系（试行）》，同时，国家环保总局科技标准司、国家清洁生产中心和北京电镀协会起草了《电镀行业清洁生产审核技术要求》（待报批）。 1.2 环境保护管理工作的需要

目前，对电镀行业污染物排放的环境管理是依据现行的《污水综合排放标准》（GB78-1996）和《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996），即所谓的水、气两个大综合排放标准，这两个大的综合排放标准在过去比较粗放型的环境管理条件下是适用的，也为我国的环境保护管理和污

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染控制工作发挥了应有的作用。但随着新时期环境管理要求的提高，执法力度的加强，特别是随着经济的迅猛发展，电镀行业也在不断发展，新产品、新工艺不断涌现，电镀生产中污染控制因子的扩大，在执行污水和大气两个大综合排放标准时，也暴露出不少问题，如：

（1）现有的两个综合排放标准没有全面体现出电镀行业的特点，特别是对电镀行业特殊的污染因子，其环境管理要求反映不了真正的技术水平。

（2）现有的综合排放标准偏重环境污染防治方面的技术要求，但由于标准包容行业太多，细化内容不够，不能充分体现标准在技术措施、评判、管理、监督、实施等方面的要求，使标准可操作性不强，而难以得到有效的实施。

（3）以往标准的制定，特别是污染物控制指标的选择和标准限值的确定主要是满足末端控制的环境管理需求，而当今我国的环境保护正在由末端控制向过程控制转移，由浓度控制逐步向总量控制转变，现有的大的综合排放标准已不能满足新的历史条件下环境管理的需要。

（4）过去在制定标准的过程中，注意了对现有企业和新改扩建企业的环境管理要求，但对企业经历一定发展时期后，在将来时段的污染物排放缺乏预告性和导向性。

因此，为促进电镀生产企业技术进步，促进电镀行业发展和污染的治理与控制，改善环境质量，保障人体健康，有必要根据电镀行业的生产工艺、生产特点和生产条件等因素，突出电镀行业控制的重点污染因子，编制《电镀行业污染物排放标准》，作为电镀行业的综合性环境管理标准。并用《电镀行业污染物排放标准》取代《污水综合排放标准》和《大气污染物综合排放标准》中相对应的内容，以适应电镀行业污染控制和环境管理的需要。

通过《电镀行业污染物排放标准》的制订，使其成为环境管理的技术法规。以电镀清洁生产工艺和先进的未端污染治理技术为依托，合理确定标准体系和环境技术指标，同时对达到指标需采取的技术措施进行技术、经济的可行性分析，明确相应的管理措施、评定程序、监督的手段与程序、监督的行政部门等，在环境标准的定性、形式、内容等方面与国际接轨。 1.3 与国际接轨的需要

欧盟关于报废汽车的指令（ELVD法规）

ELVD法规规定：2003年7月1日起，欧盟成员国生产的汽车确保不使用含有重金属铅、汞、镉或六价铬等有害物质。ELVD法规附件Ⅱ还规定每辆汽车抗蚀性镀层中六价铬的含量不得超过2

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克，这将对汽车件抗蚀性镀层钝化技术产生直接影响，这也意味着六价铬钝化工艺终将被取代。

ELVD法规不仅适用于欧共体本土生产的汽车件，同样也适用于出口到欧共体市场的汽车产品。对于中国而言，由于欧共体是其最大的出口市场之一，所以中国电镀业特别是汽车电镀业更要认真对待和符合ELVD的环保规定。

欧盟关于电子、电气产品废物指令（WEEE法规 2003年1月27日）

WEEE法规要求在锡铅合金镀层中淘汰铅的使用。目前世界各大电子公司均趋向于试用纯锡镀层来替代锡铅合金镀层。

美国镀硬铬、装饰性镀铬和铬阳极镀槽的国家排放标准

美国在40 CFR 63点源有害气体污染物国家排放标准第N部分 镀硬铬、装饰性镀铬和铬阳极镀槽的国家排放标准（1995年1月25日）中对铬的排放作了如下规定：

① 敞开式镀硬铬槽废气排放标准：

(i) 所有点源（包括新、扩、改项目，但小型现有源除外），排入大气的废气中的总铬浓度不得超过0.015 mg/Nm。

(ii) 小型现有源（指最大累计生产能力小于60000000安培·小时/年），排入大气的废气中的总铬浓度不得超过0.03 mg/Nm。

② 密闭式镀硬铬槽废气排放标准

(i) 所有点源（包括新、扩、改项目，但小型现有源除外），排入大气的废气中的总铬浓度不得超过0.015 mg/Nm。

(ii) 小型现有源（同上）排入大气的废气中的总铬浓度不得超过0.03 mg/Nm3。 ③ 装饰性铬镀槽（铬酸液和铬阳极镀槽）废气排放标准 所有源排入大气的废气中的总铬浓度不得超过0.01 mg/Nm3。

从以上规定可以看出，敞开式镀硬铬槽和敞开式镀硬铬槽的废气排放限值是一样的，其含义实际上就是淘汰敞开式镀硬铬槽电镀方式。

不少西方国家立法规定了电镀排放物中有害物质的浓度和排放量，如废水中的重金属（Ni、Cu）的浓度上限仅为0.5mg/l。欧洲国家已明确规定2005年以后不允许使用镀镉。

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2 《电镀行业污染物排放标准》编制原则和技术依据

2.1 编制原则

2.1.1 根据国家全面建设小康型社会、走新型工业化道路的总体要求，以实现经济、社会和环.境可持续发展为目标，以国家环境保护和污染防治相关的法律法规、规章、为依据，通过制定和实施本标准，促进环境效益、经济效益和社会效益的统一。 2.1.2 有利于保护生活环境、生态环境和人体健康；

2.1.3以我国电镀生产工艺方法和实际情况为依据，以适应我国电镀行业清洁生产工艺技术和先进的污染防治技术为前提，编制的《电镀行业污染物排放标准》充分体现出技术法规的特点，既要对受控企业有要求，也要对管理者提出要求；既要确定标准限值，又要有相应的技术措施、管理措施做保障；既要满足环境管理的要求，又要体现技术进步，引导电镀企业的技术进步与健康发展

2.1.4新老企业，宽严适度，滚动发展。标准的制订与实施要进行认真的成本效益分析，分析企业的达标率，使标准限值的确定与经济、技术发展水平和相关方的承受能力相适应，具有先进性和可操作性，促进科学技术进步；同时，要体现出污染物排放控制由过去单一的“浓度控制”过渡到“浓度控制”与“总量控制”。

2.1.5根据我国实际情况，积极采用国际和外国相关标准、技术法规，合理地确定标准的内容，使之更加科学、可行，同时考虑在本标准的制订与实施中与国际接轨。 2.2 编制标准的技术依据

(1) 国家环境保护总局环办函[2003]508号《关于公布2003年度环境标准编制单位名单的通知》（2003年9月29日）

(2) 国家环境保护总局环发[2003]194号《关于加强和改革环境保护标准工作的意见》（2003年12月9日）

(3) 国家环境保护总局《国家环境标准制修订办法》 (4) 《电镀行业污染物排放标准》开题报告

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3 标准制订的总体思路与技术路线

3.1 总体思路

3.1.1 明确标准的适用范围。

3.1.2污染物控制项目和限值不再按污染物排放去向及接纳水体功能确定，而是根据污染源设立的时间和相应的污染控制技术水平，根据现有企业和新建企业分现有污染源和新污染源，分时段确定。对现有企业的现有污染源，考虑历史原因和现阶段的技术经济水平，执行现有企业标准值。对新建企业，对新污染源从严要求，执行新建企业标准值。通过严格要求，充分体现技术进步，引导企业发展。新老企业有差别，给老企业一个过渡期，要求在规定的过渡时限内，通过技术改造和污染治理，达到新标准的要求，体现排放标准的滚动特征、先进性和预告性。

3.1.3 在加强对现有电镀企业现有污染源污染物排放总量控制的同时，严格对新建电镀企业的污染物排放的控制，减少新污染源的污染物排放量。

3.1.4 以控制电镀水污染物排放为主，兼顾气态污染物、固体废物（废液）、噪声污染防治。水污染物主要特征污染因子为各种重金属离子和氰化物。

3.1.5 引用和执行国家现行污染物排放标准，规定气态污染物、固体废物、有害废物、噪声污染控制限值标准和管理办法。 3.2 标准编制的技术路线

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背景调查：调查电镀企业的生产工艺及污染排放 国外电镀 污染控制 污染物 监测分析 初步确定需控制的污染物 污染物危害 及影响分析 污染物治理技术分析 确定需控制的污染物 确定制订标准 的技术依据 标准征求意见稿 标准送审稿 征求意见、修改 技术审查 标准报批稿 行政审查 标准公布、发表

图3-1 标准制订的技术路线

4 电镀生产的基本工艺和污染物排放情况分析

4.1 电镀生产的基本工艺简介

电镀生产是金属（或非金属）的表面处理工艺，是通过化学或电化学作用在金属（或非金属）

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制件表面形成另一种金属膜层，因而改变制件表面属性的一种加工工艺。 电镀工艺过程大致可以划分为：镀前处理——电镀——镀后处理三个工序。 4.1.1 镀前处理

由于电镀加工件的基材不同（如钢铁、铜及铜合金、铝及铝合金、塑料等），电镀件的原始加工状态不同（如冲压件、机加工件、铸锻件等），镀前处理工艺也各不相同。镀前处理的工艺方法又可分为机械法清理、除油工序、化学浸蚀。 4.1.1.1 机械法清理

机械法清理包括磨光、抛光、滚光、喷砂等。磨光是借助粘有磨料的持制磨光轮的旋转，对工件表面进行削磨，以除去工件表面的毛刺、氧化皮、焊渣、焊瘤等表面宏观缺陷。抛光是利用涂有抛光膏的抛光布轮在抛光机上高速旋转，对工件表面进行光饰，降低工件表面的微观不平，获得光亮外观。滚光是将零件放入装有磨料和表面活性溶液的滚筒中，借助滚筒旋转力使零件与磨料相互摩擦，达到去除油迹、锈迹、毛刺，降低表面粗糙度等光饰的目的。喷砂是利用高压（干法）或者高压水流（湿法）将细纱粒告诉喷向工件表面，利用砂粒的强烈撞击作用，去除油迹、锈迹、污垢、氧化皮等，达到表面清理的目的。

磨光、抛光、滚光、喷砂等机械法前处理，由于不产生金属融解的化学作用，也就不产生金属离子等污染物，但会产生含硅金属、布毛等粉尘，随排风系统排出室外。滚光将有磨料粉末和金属粉末随水洗而带出。 4.1.1.2 除油工序

除油工序包括溶剂除油、化学除油、电化学除油。溶剂除油是采用有机溶剂，如汽油、煤油、丙酮、酒精、苯机溶剂清除工件表面的油污，这种方法除油速度很快，但是，溶剂易燃、有毒，成本高，对设备条件要求也高（要求密封，循环）。现在除极个别的特殊产品外，其他已不再采用。 化学除油是氢氧化纳、硫酸钠、磷酸三钠和适量的有机表面活性剂组成的除油溶液，利用乳化作用和皂化作用使溶液从工件脱离下来。化学除油的溶液无毒、使用安全，成本低，除油效果好，设备简单，不产生有害气体，是最广泛采用的方法。

电化学除油是在化学除油液的基础上（不加有机表面活性剂），另外借助支流电解作用，加速油膜从工件上剥离，除油更彻底，一般作为化学除油后的二次除油。 4.1.1.3 化学浸蚀

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化学浸蚀是将工件浸入酸性（或碱性）的浸蚀液中（加温或者不加温），将工件表面的氧化皮、锈蚀产物等碱性化学溶解，达到净化工件表面的目的。多数浸蚀液由酸类组成。常用的酸类有硫酸、盐酸、、磷酸、氢氟酸、铬酸等，常用酸性浸蚀液中加入少量有机缓蚀剂，如磺化动物蛋白、皂角浸出液、若丁（主要成分为二邻甲苯硫脲）、硫胺、硫脲、六次甲基四胺等。铝及铝合金采用氢氧化钠、硫酸钠、磷酸三钠组成的碱性浸蚀液。

化学浸蚀过程中，由于工件与溶液的反应析出氢气和各种酸性气体，如氯化氢、氮氧化物、氟化氢和硫酸雾等。浸蚀后的工件必须经过水洗，清洗水中含有残余酸和工件溶解后产生的金属离子（铁、铜、铝、锌、镁、铬、镍等）。化学浸蚀液是有一定寿命的，当溶液中积聚的金属离子达到一定浓度时，浸蚀液必须更新。浸蚀液中含大量金属离子和残酸，如果不进行回收或加以综合利用，必须向外倾倒时，则会加大污染物总量。 4.1.2 电镀

电镀是在含有金属主盐和导电盐、络合剂、添加剂的溶液中通过直流电解作用在工件上沉积金属的工艺过程。按镀层金属成分可分为单金属镀层和合金镀层。常用单金属镀层有锌、镉、铜、镍、铬、锡、铅、铁、银、金等。常用合金镀层有铜基合金（铜锌合金、铜锡合金、铜锡锌三元合金等）、锌基合金（锌铜合金、锌铁合金、锌镍合金、锌钴合金等）、铅基合金（铅锡合金、铅锡锌合金）、镍基合金（镍铁合金、镍磷合金、镍钴合金）以及银基合金、金基合金等。 电镀液中都含有高浓度的镀层金属主盐和导电盐、络合剂、添加剂等，当工件从电镀液中取出时，工件将部分电镀液带出槽外，滴落地面或者进入清洗水中，对环境造成污染，特别是滚镀生产带出液的量更大。可能随电镀带出液而排出的金属离子有锌、镉、铜、镍、六价铬、三价铬、锡、铅、铁等，非金属离子有氰根、硫酸根、氯根、亚硫酸根、碳酸根、焦磷酸根、磷酸根、亚磷酸根、次亚磷酸根、柠檬酸根等。 4.1.3 镀锌

镀锌层是保护钢铁基体免受大气腐蚀的最常用镀层。锌镀层经铬酸盐钝化之后，可以大大提高其耐蚀性，所以镀锌后钝化是镀锌工艺中的一道必须工序。

目前，国内镀锌量约占整个电镀量的50%左右。国内镀锌工艺主要以无氰镀锌为主，一般民用产品几乎全部采用无氰镀锌工艺。无氰镀锌工艺大体可分为锌酸盐镀锌、氯化盐镀锌、硫酸盐镀锌和铵盐镀锌等类。其中锌酸盐镀锌和氯化物镀锌是使用最普遍的两种工艺。氰化镀锌过去一

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直是被广泛采用的工艺，氰化镀液具有分散能力高、深镀能力强、镀层结晶细致、耐蚀性能好、镀液稳定易操作、对杂质不敏感等优点，但因镀液剧毒，严重污染环境，且由于国家产业，目前已被列为淘汰工艺，仅有特殊要求的军工、航天航空等少数尖端产品仍在使用。 锌酸盐镀锌和氰化镀锌溶液在电镀过程中随气体要排出部分碱雾，而氰化镀锌还要释放出氰

2+-气和氢氰酸气体。镀锌过程中随工件带出的污染物有Zn、CN.

4.1.4 镀镉

由于镉离子的剧毒性，该镀种已被镀锌或锌合金（锌铁、锌镍、锌钴）所取代，只有航空类产品由于其特殊技术要求而仍在应用。镀镉工艺仍然采用氰化镀液。 4.1.5 水洗

工件的电镀过程有许多工序，工件进出的溶液也有很多种。在从一种溶液进入另一种溶液前，几乎都要清洗，以除去制件表面滞留的前一种溶液。在整个电镀过程中，有许多道水洗工序。 清洗是电镀废水的最主要来源。采用不同的电镀工艺和不同的清洗方式，废水中的有害物质的种类、浓度、排放量等可能有很大的差别。例如，在工艺上采用无氰电镀，清洗水中就不含氰化物；如采用低铬酸电镀和钝化，清洗水中六价铬的浓度就大大降低，清洗水用量也可以大大减少；如在流水线上增设回收槽，清洗水中的有毒物含量及清洗水用量也能大大减少。

改进清洗方式是减少清洗水中有毒物含量及排水量的很有效的措施。最落后的清洗方式是单级清洗，其次是二级、三级并联清洗。先进的清洗方式是多级逆流清洗和喷淋清洗。例如，一般认为要将工件表面残留溶液洗净，在单级清洗时，需要残留液1000倍的水量，而在三级逆流清洗时，用水量仅为前者的百分之一。使用大量的清洗水，有的甚至是“长流水”方式清洗，既是对水资源的严重浪费，也是对能源的浪费，不符合节能型、资源型的企业理念。 4.2 电镀行业主要污染物情况分析 4.2.1 电镀废水的种类与来源

电镀废水的种类、来源和主要污染物水平列于表4-1。

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表4-1 电镀废水的种类、来源和主要污染物水平

序号 废水种类 1

含氰废水

废水来源 镀锌、镀铜、镀镉、镀金、镀银、镀合金等氰化镀槽镀铬、钝化、化学镀铬、阳极化处理等

主要污染物水平

氰的络合金属离子、游离氰、氢氧化钠、碳酸钠等盐类，以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中氰浓度在50mg/l以下，pH值为8-11。

六价铬、三价铬、铜、铁等金属离子和硫酸等；钝化、阳极化处理等废水还含有被钝化的金属离子和盐酸、以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中六价铬浓度在200 mg/l以下，pH值为4-6。硫酸镍、氯化镍、硼酸、硫酸钠等盐类，以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中含镍浓度在100 mg/l以下，pH值在6左右。硫酸铜、硫酸和部分光亮剂。一般废水中含铜浓度在100 mg/l以下，pH值为2-3。

焦磷酸铜、焦磷酸钾、柠檬酸钾、氨三乙酸等，以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中含铜浓度在50 mg/l以下，pH值在7左右。氧化锌、氢氧化钠和部分添加剂、光亮剂等。一般废水中含锌浓度在50 mg/l以下，pH值在9以上。

氧化锌、氯化钾、硼酸和部分光亮剂等。一般废水中含锌浓度在100 mg/l以下，pH值在6左右。

硫酸锌、硫脲和部分光亮剂等。一般废水中含锌浓度在100 mg/l以下，pH值为6-8。

氯化锌、氧化锌、锌的络合物、氨三乙酸和部分添加剂、光亮剂等。一般废水中含锌浓度在100 mg/l以下，pH值为6-9。 磷酸盐、盐、亚钠、锌盐等。一般废水中含磷浓度在100 mg/l以下，pH值为7左右。

硫酸、盐酸、等各种酸类和氢氧化钠、碳酸钠等各种碱类，以及各种盐类、表面活性剂、洗涤剂等，同时还含有铁、铜、铝等金属离子及油类、氧化铁皮、砂土等杂质。一般酸、碱废水混合后偏酸性。

2 含铬废水

3 含镍废水 镀镍

酸性镀铜

4 含铜废水

焦磷酸镀铜 碱性锌酸盐镀锌 钾盐镀锌

5 含锌废水

硫酸锌镀锌 铵盐镀锌

6 磷化废水 磷化处理

镀前处理中的去油、腐蚀

7 酸、碱废水 和浸酸、出光等中间工艺

以及冲地坪等的废水 （1）除含氰废水系统外，将电镀车间排出废水混

电镀混合废水

在一起的废水 （2）除各种分质系统废水，将电镀车间排出废水混在一起的废水

8 其成分根据电镀混合废水所包括的镀种而定。

4.2.2 电镀废气

在电镀生产的主要环节中，都会产生废气。酸洗、除油产生大量的酸碱废气；铜及铜合金、

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铝及铝合金的化学抛光过程和某些镀种，如强碱性电镀、镀铬等，也会产生大量废气；在用化学法退镀某些不良镀层时，也产生酸性或碱性废气。

电镀加工工艺中产生的废气主要有：酸碱废气、氮氧化物废气、铬酸废气、氯化氢废气、氰化物废气等，由于抛光也是电镀的一个重要环节，其产生的含粉尘废气，也可归于电镀废气。 4.2.3 电镀溶液的废弃

在电镀生产过程中所采用的许多溶液都有一定寿命。当杂质积累过多时，若对杂质无法处理或处理成本过高时，不得不将溶液更新，也有配错溶液，致使溶液废弃的情况。 4.2.4 电镀污泥

多数的电镀废水处理方法都要产生污泥。化学法是产生污泥的主要来源，电解含铬废水也要产生一些污泥。电镀废水处理中产生的污泥分为混合污泥和分质污泥两大类。尽管污泥的总量比废水小得多，但从某种意义上讲，要处理好污泥却比处理废水还难。

5 电镀废水的危害性

电镀废水就其总量来说，比造纸、印染、化工、农药等的水量小，污染面窄。但由于电镀厂点分布广，废水中所含高毒物质的种类多，其危害性是很大的。未经处理达标的电镀废水排入河道、池塘，渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用水和工业用水。 5.1 酸、碱废水的危害

酸、碱废水是电镀废水中量较大的一种废水，pH值在6.5-8.5之间时，均被认为是中性水。未经处理的电镀废水或呈酸性，或呈碱性。当不考虑酸、碱废水中其他有毒物时，单纯的H或OH浓度偏高，其危害性相对减少，但其危害性也不可忽视。例如：

（1）排入江河湖塘中的酸、碱废水会危害水中微生物的生活，而许多微生物对水质起着重要的净化作用。

（2）排入农田中的酸、碱废水，会破坏土壤的团粒结构，影响土壤的肥力及透气、蓄水性，影响农作物的生长。酸、碱废水还可能使施于农田的化肥失效或影响其溶解性能。

（3）鱼类、牲畜等食用了酸、碱废水，对其肉质、乳汁将产生不良的影响，人若食用这些肉、乳将影响健康。

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（4）若生活用水中混入了酸、碱废水，特别是长期饮用者，其不良后果难以设想。 （5）渗入地下的酸、碱废水，若被抽出用作工业用水，就会危害工业生产。特别是酸、碱废水还会加快设备的腐蚀。

实际上，电镀所产生的酸、碱废水中往往还含有其他有毒物质，其危害性还要更大些。 5.2 含氰废水的危害

含氰废水是电镀生产中毒性较大的废水。

由于氰根具有良好的络合、表面活性、活化性能，因而一度在电镀生产中被大量采用。镀铜、镀锌、镀铜锡合金、镀铜锌合金、镀银、镀金及某些活化液、退镀液等，都曾大量采用氰化物。随着无氰电镀的推广应用，电镀中使用氰化物的量有了大幅度减少。但在一些单位，在某些镀种上仍然使用氰化物。

氰化物（包括硫氰化物）是极毒的物质。人体对的中毒致死剂量为0.25g（纯净的为0.15g）。食用杏仁水（含氢氰酸约0.1%）约10.9ml，就能使人死亡。对兔的肌肉注射最低致死剂量为2.2mg/kg。氢氰酸的作用极为迅速，经口腔黏膜吸收一滴氢氰酸（约50mg），

-63

就能使人立即死亡。很低浓度的氢氰酸瞬间即可死亡。空气中含270×10mg/m的氰化氢气体时，

（（4-5）×106，0.05mg/l），会引起很短时间的头痛、心律不齐。在高浓度（90×106，0.1mg/l）时能立即致人死亡。在中等浓度时（2-3）min内就出现初期症状，大多数情况下在一个小时内就会死亡，有时也有在24小时后才出现症状的。

废水中的氰化物，哪怕是呈络合状态，当pH值呈酸性时，亦会成为氰化氢气体逸出。氢氰酸和氰化物能通过皮肤、肺、胃，特别是从黏膜吸收进入体内。氢氰酸对呼吸中枢，有极短时间的刺激，就可能迅速使之麻痹。高等动物的氰化物中毒症状具有共同之处，即最初呼吸兴奋，经过麻痹、横转侧卧、昏迷不醒、痉挛、窒息、呼吸麻痹等过程，最后致死。 5.3 含铬废水的危害

由于镀锌在整个电镀业中约占一半，而镀锌的钝化绝大部分采用铬酸盐，因而钝化产生的含

铬废水量很大，镀铬也是电镀中的一个主要镀种，其废水量也不少。在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件钝化、铝件电化学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中也广泛使用铬酸盐。因此，含铬废水是

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电镀中的主要废水来源之一。

金属铬几乎是无毒的。二价铬的化合物，一般认为是无毒的。其余的铬化合物，当浓度过高时，都不同程度地具有毒性。 5.3.1 三价铬的毒性

三价铬是生物所必需的微量元素。通过动物试验发现三价铬有激活胰岛素的作用，还可以增加对葡萄糖的利用。

国外有人认为三价铬与铝一样，基本上不显示毒性。三价铬不易被消化道吸收，在皮肤表层与蛋白质结合，三价铬在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，而在肺内存留量较多，因而对肺有一定损害。与六价铬相比，三价铬的毒性仅为六价铬的百分之一。

也有报道，三价铬对鱼的毒性比六价铬还大，例如对鲑鱼的起始致死浓度，三价铬（硫酸铬）为1.2mg/l，六价铬（重铬酸钾）为5.2mg/l。然而对家兔和狗的实验，发现六价铬的毒性较大。 在对含铬废水的处理中，由于三价铬的氢氧化物溶度积较小，易于沉淀除去，因此多数处理方法中，均将六价铬还原为三价铬再除去。 5.3.2 六价铬的危害

六价铬对人体的危害，因进入途径不同，中毒表现也不同。

（1）对人体皮肤的损害 六价铬化合物对皮肤有刺激和过敏作用。在接触铬酸盐、铬酸雾的部位，如手、腕、前臂、颈部等处可能出现皮炎。六价铬经过切口和擦伤处进入皮肤，会因腐蚀作用而引起铬溃疡（又称铬疮）。

（2）对呼吸系统的损害 六价铬对呼吸系统的损害，主要是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎。 （3）对内脏的损害 六价铬经消化道侵入，会造成味觉和嗅觉减退，以至消失。剂量小时也会腐蚀内脏；引起肠胃功能降低，出现胃痛，甚至肠胃道溃疡，对肝脏还可能造成不良影响。 5.4 含重金属废水的危害 5.4.1 镉

金属镉本身就是一种有毒物质。几乎所有的镉化合物都是有毒的。

口服镉盐中毒潜伏期极短，经10-20min即发生恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状。严重者伴有眩晕、大汗、虚脱、上肢感觉迟钝、麻木、甚至可能休克。口服硫酸镉的致死剂量仅为约30mg。

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吸收高浓度镉烟雾和蒸气，会发生类似流行性感冒的症状，严重时经一天多后会发生中毒性肺水肿或化学性肺炎，甚至呼吸困难、咯血，严重者一周内生命危险。镉的慢性中毒主要表现在肺气肿和肾脏损害，还可能损伤嗅神经。镉可使人身骨骼疼痛、腰痛，还可伴有肾结石、肝脏损害。

镉及其化合物的剧毒性，促使各国规定了极低的大气、废水、食物等的含镉量。国外不少国家除航天机械外，都废除了镀镉。目前，各国在电镀中都在寻求代镉工艺。 5.4.2 铅

铅及其化合物都有毒性。因铅化合物在液体中的溶解度、铅化合物颗粒的大小、化合物的形态不同而毒性不同。铅对人体很多系统都有毒性作用，铅主要经呼吸道侵入人体或污染食物及水之后再经消化系统侵入人体。侵入人体的铅再积蓄于骨髓、肝、脾、大脑及骨骼中，以后慢慢放出，进入血液，积存在软组织中，产生毒性作用。慢性中毒的特点是在齿龈边缘与齿龈中间出现蓝灰色或黑色的连续点（铅线）。

急性铅中毒突出的症状是腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎及贫血，慢性中毒常见的症状是神经衰弱症。铅中毒引起血液系统的症状，主要是贫血和铅溶。除此之外，铅中毒还可以引起泌尿系统症状，一是铅大量侵入人体后会造成高血压，二是引起肾炎。 尽管电镀废水中一般铅含量不高，但由于其毒性大，亦应引起重视。 5.4.3 镍

镍进入人体后主要存在于脊髓、脑、肺和心脏，以肺为主。如误服镍盐量较大时，则可产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻。金属镍粉及镍化合物有可能在动物身上引起肿瘤，肺部可逐渐硬化。镍及其盐类对电镀工人的毒害，主要是镍皮炎。某些皮肤过敏的人长期接触镍盐，先以发痒起病，在接触镍的皮肤部位首先产生皮疹，呈红斑、红斑丘疹或毛囊性皮疹，以后出现散布在浅表皮的溃疡、结痂，或出现湿疹样病损。 5.4.4 铜

一般认为铜本身毒性很小，在冶炼铜时所发生的铜中毒，主要是由于与铜同时存在的砷（As）、铅（Pb）等引起的。皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿症，在接触高浓度铜化合物时可发生皮肤坏死。抛光工人吸入氧化铜粉尘，可发生急性中毒，症状为金属烟尘热。长期接触铜尘及铜烟的工人，常见呼吸系统症状。眼接触铜盐可发生结膜炎和眼睑水肿，严重者可发生眼浑浊和溃疡。

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5.4.5 锌

锌是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中摄取锌10-15mg。肝是锌的储存地，锌与肝内蛋白结合成锌硫蛋白，供给肌体生理反应时所必需的锌。人体缺锌会出现不少不良症状，误食可溶性锌盐对消化道黏膜有腐蚀作用。过量的锌会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，偶尔腹部绞痛，同时伴有头晕、周身乏力。误食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。 5.4.6 银

临床上常见银对人体的影响是发生银质沉着病。银质沉着病可在局部皮肤出现，也可能发生于全身皮肤。银在局部皮肤上由于光的作用转变为白蛋白银，在一定组织上遇硫化氢转变为硫化银，而在真皮的弹力纤维中形成蓝灰色斑点所构成的色素沉着，进而形成由细微的银颗粒构成的放射状网，即所谓的“职业性斑点病”。银对眼睛有伤害，对呼吸道的损害主要是呼吸道银质沉着病，并可能伴有支气管炎症。 5.4.7 铁

铁及其化合物均为低毒性和微毒性，含铁量高的水往往带黄色，有铁腥味，对水的外观有影响。电镀废水有的用铁盐净化，若不能沉淀完全，影响水的色度和味感。如作为印染、纺织、造纸等的工业用水时，则会在产品上形成黄斑，影响质量，因此这些工业用水的铁含量必须在0.1mg/l以下。 5.4.8 氟

在氟化物中，氟化氢的水溶物——氢氟酸毒性最大。含氟的废气中，毒性最大的是氟化氢。氟化氢对人体的危害作用比二氧化硫大20倍，对植物的影响比二氧化硫大10-100倍。长期饮用含氟高于1.5mg/l的水会引起氟中毒。氟化物对人体的危害，主要是骨骼受损害，临床表现为上、下肢长骨疼痛，严重者发生骨质疏松、骨质增殖或变形，并发生原发性骨折；其次，氟化物能损害皮肤，使皮肤发痒、疼痛，引发湿症及各种皮炎。 5.4.9 汞

汞是一种毒性很强的金属，汞与各种蛋白质的巯基极易结合，而这种结合又很不容易分离。汞会引起人体消化道、口腔、肾脏、肝等损害。慢性中毒时，会引起神经衰弱症候群，表现为极易兴奋、震颤、口腔汞线及炎症，肾功能损害，眼晶体改变，甲状腺肿大，女性月经失调等。

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5.4.10 铝

铝是自然界的常量元素，正常人每天摄入量约为10-100mg，由于铝的盐类不易被肠壁吸收，所以在人体内含量不高。铝的毒性不大，过去曾列为无毒的微量元素并能拮抗铅的毒害作用。后经研究表明，过量摄入铝能干扰磷的代谢，对胃蛋白酶的活性有抑制作用，且对中枢神经有不良影响。因此，对洁净水中铝的含量世界卫生组织（WHO）的控制值为0.2mg/l，日本的管理目标值为0.2mg/l，美国环境保护局（USEPA）暂定为0.05-0.2mg/l。

在自然界中，当铝含量不高时可促进作物生长和增加其中维生素C的含量，当大量铝化合物随污水进入水体时，可使水体自净作用减缓。例如，铝浓度达到1.0mg/l时，水生生物繁殖会受到抑制，硫酸铝达到 15mg/l时，水体自净作用受到抑制。 5.4.11 磷酸盐

在自然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在于溶液中，腐殖质粒子中或水生生物中。一般天然水中磷酸盐含量不高。化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中常含有较大量磷。磷是生物生长必需的元素之一。但水体中磷含量过高（如超过0.2mg/l），可造成藻类的过度繁殖。甚至数量上达到有害的程度（称为富营养化），造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。 5.4.12 石油类

环境水中石油类来自工业废水和生活污水的污染。石油类碳氢化合物漂浮于水体表面，将影响空气与水体界面氧的交换；分散于水中以及吸附于悬浮颗粒上或以乳化状态存在于水中的油，它们被微生物氧化分解，将消耗水中的溶解氧，使水质恶化。

6 电镀行业污染控制水平分析

6.1 电镀废水处理技术 6.1.1 化学处理法 6.1.1.1 含氰废水的处理

含氰废水处理主要为氯系处理、氧系处理、氯氧结合处理方法。 1、氯系处理法

20

氯系法破氰分为两个阶段：第一阶段是将氰化物氧化成氰酸盐（CNO－），CNO－的毒性比CN

－

的毒性小的多。第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气。

作为氯系处理含氰废水的氧化剂为液氯、次氯酸钠、二氧化氯等。二氧化氯有较强的氧化性，

其活性为氯的2倍多。在破氰反应时，同时利用氧化还原原理，还可除去水中的部分阴离子，如

2－2－3－2＋2＋2＋

S、SO3、NO和部分阳离子，如Fe、Mn、Ni。

2、臭氧处理法

－

第二级再将CNO－氧化为用臭氧处理含氰废水，一般分为二级处理。第一级将氰氧化CNO，

CO2和N2。由于第二阶段反应慢，需要加入亚铜离子作为催化剂。

臭氧处理含氰废水，处理水质好，不存在氯氧化法的余氯问题，污泥少，但电耗大，设备投资高，工程实际应用较少。 6.1.1.2 含铬废水的处理

1、铁氧体法

铁氧体法处理含铬废水是向废水中投加硫酸亚铁，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后投碱调整废水pH值，使废水中的三价铬以及其他重金属离子（以 Mn+表示）发生共沉淀现象。在共沉淀时，溶解于水中的重金属离子进入铁氧体晶体中，生成复合的铁氧体。

采用铁氧体法一般侧重于处理六价铬、镍、铜、锌等重金属离子废水

铁氧体法处理含铬废水的特点是：硫酸亚铁货源广，价格低，处理设备简单，污泥不会引起二次污染，但试剂投加量大，产生的污泥量大，污泥制作铁氧体时技术条件难控制，耗能多，处理成本高。

2、亚硫酸盐还原法

用亚硫酸盐处理电镀废水，主要是在酸性条件下，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后调整pH值，使其形成氢氧化铬沉淀而除去，废水得到净化。常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠。

该方法的特点是：处理后水能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作较简单。 技术条件与参数：

（1）废水的酸化 亚硫酸盐还原六价铬必须在酸性条件下进行。当pH值≤2.0时，反应可在5min左右进行完毕；当pH值在2.5～3.0时，反应时间在30min左右；当pH值≥3.0时，反应速

21

度很慢。在实际生产中，一般控制废水pH值在2.5～3.0，反应时间控制在20-30min为宜。

（2）亚硫酸盐投加量 表6-1为亚硫酸盐与六价铬的理论投药比与实际投加量的情况。

表6-1 亚硫酸盐与六价铬的投量比

序号

亚硫酸盐种类

投量比（质量比）

理论值

实际使用量

1 Cr(Ⅶ)∶NaHSO3 2 Cr(Ⅶ)∶Na2SO3 3 Cr(Ⅶ)∶Na2S2O5

1∶3 1∶4～5 1∶3.6 1∶4～5 1∶2.74 1∶3.5～4

（3）废水经酸化、还原反应后，加碱调整废水的pH值，使氢氧化铬沉淀，一般控制pH值为7～8，其反应时间为20min。

（4）沉淀剂的选择 常用氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等均可使三价铬成为氢氧化铬沉淀。采用石灰，价格便宜，但反应慢，且生成泥渣多，泥渣难以回收。采用碳酸钠，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。氢氧化钠成本高，但用量少，泥渣纯度高，容易回收。因此一般采用氢氧化钠作沉淀剂，浓度取20%。

3、硫酸亚铁－石灰法

硫酸亚铁是一种强酸弱碱盐，水解后呈酸性。硫酸亚铁与六价铬发生氧化还原反应，生成三价铬，当用石灰提高PH值至7.5～8.5时，即生成氢氧化铬沉淀。当pH值>3时，Fe3+即生成大量沉淀，生成的氢氧化铁有凝聚作用，有利于其他沉淀物的沉降。

硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件见表6-2。反应时间为，连续处理时不小于30min；间歇处理时为2～4h。

表6-2 硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件

序号 Cr/mg/l 1

6+

加药前调pH值

投药量（质量比）Cr∶FeSO4・7H2O

6+

反应后 调pH值

通气时间 min

搅拌混匀即可

备注

≤25 1∶40～1∶50

2 25～50 1∶35～1∶40 10～20

＜4 7～8

3 50～100 1∶25～1∶35 15～30 4

≥100

1∶16～1∶30

15～30

所需压缩空气量为0.2m3/min.m3(废水)，压力80～120kPa。

硫酸亚铁－石灰法处理含铬废水的特点是：除铬效果好，当使用酸洗废液的硫酸亚铁时，成

22

本较低，处理工艺成熟，但产生的污泥量大，占地面积大，出水色度偏高。

4、钡盐法

钡盐法处理含铬废水是利用固相碳酸钡与废水中的铬酸接触反应，形成溶度积比碳酸钡小的铬酸钡，以此除去废水中的六价铬。经碳酸钡处理后的废水中含有一定量的残余钡离子，可用石膏（CaSO4・2H2O）进行除钡，生成溶度积更小的硫酸钡。

技术条件和运行参数：

（1）采用钡盐及其投加量：一般采用碳酸钡，也可采用氯化钡。碳酸钡不易溶于水，可一次性向反应池中投加较多的碳酸钡，其后陆续补加直至不能使用时全部更新。其理论投量比为Cr6+∶，实际采用为1∶（10～15）。氯化钡易溶于水，反应速度比碳酸钡快，BaCO3为1∶3.8（质量比）

，实际采用为1∶（7～9）。 为液相反应，其理论投量比为Cr6+∶BaCL2为1∶4.7（质量比）

（2）搅拌和反应：空气或机械搅拌，反应时间采用碳酸钡时为10～20min，采用氯化钡时为10min左右。

（3）废水的pH值；用碳酸钡为试剂时，反应时废水的pH值一般控制在4～5。用氯化钡时，反应时废水的pH值一般控制在6.5～7。

钡盐法处理含铬废水的特点为：方法简单，出水水质好，但货源、沉淀分离以及污泥二次污染问题较大，污泥清除周期较长。同时，由于钡盐有毒，因此，如采用这种方法时，对调节池、反应沉淀池等地下构筑物应做好防渗漏、防腐蚀等措施，并加强管理，防止由钡引起的污染。 6.1.1.3 含锌废水的处理

1、碱性锌酸盐镀锌废水的处理

－

当pH值调整到8～锌为两性金属，在碱性条件下，根据pH值的不同存在 ZnO22和Zn(OH)2，

10时，主要以Zn(OH)2形式存在。对含锌废水的处理主要是通过对废水pH的控制，使废水中的

＋－

Zn2与OH反应生成氢氧化锌沉淀，以沉淀、气浮、过滤等固液分离方式，或投加适量的混凝剂，

结合凝聚、共沉等原理，达到去除污染净化废水之目的。

一般挂镀锌清洗废水的含锌浓度为10～30mg/l，pH值=10～12。镀锌前，酸洗废水中往往由于挂具清洗不干净等原因也会带入锌，其浓度一般为5～20mg/l，含铁量为5～8mg/l，pH值=2～3。所以处理含锌废水应包括以上两部分清洗废水。这两种废水的混合处理，不但可处理锌，而且还利用了酸洗废水，中和了含锌废水中的碱，同时其中铁所形成的氢氧化铁，还起到凝聚作用，

23

是十分有利的。

技术条件和参数

① 废水进水浓度 一般废水含锌浓度不大于50mg/l。

② 反应时的pH值 废水进水的pH值为9～12，反应后最佳pH值为3.5～9.0，可利用酸洗槽的废盐酸来调整pH值。

③ 凝聚剂投加量和混合反应时间 凝聚剂可采用碱式氯化铝，投加量为10～15mg/l（以Al计）。混合反应时间宜采用5～10min。

④ 补充水量 在运行过程中，循环水中的含盐量会不断增加，含锌、氯离子会不断积累，为了改善循环水水质，每天应排放累计处理水量的10%～15%的循环水，补入纯水。

2、铵盐镀锌废水的处理 （1）石灰法处理铵盐镀锌废水

当废水pH值＝10时，氨三乙酸与锌离子配位的稳定性比钙离子大，而pH＝12时则相反，氨三乙酸与钙离子络合的稳定性比锌离子大，因此，利用这个机理来提高废水pH值，增大钙离子浓度，有利于配位剂与钙离子配位，使锌离子释放出来，然后形成氢氧化锌沉淀。据试验最佳pH（3～4）∶1，废水起始含锌浓度在150mg/l值为10.95～11.2，钙盐用CaO，投加量为Ca2+/Zn2+＝以下时，处理后Zn2+浓度小于5mg/l。

处理时可用石灰（按计算量）和氢氧化钠调整pH值到11～12，搅拌10～20min，然后经沉淀、过滤。在运行中应注意pH值不能超过13，否则由于羟基配合物的溶解度增加，使氢氧化锌重新溶解，使出水锌含量升高。工程实践证明，加石灰调整废水pH＝12时，锌仍以氢氧化锌的形态存在。

（2）铵盐镀锌混合废水处理

将铵盐镀锌废水与含铜、镍、铬和预处理的酸性废水等混合后，在酸性条件下，用化学沉淀法能去除锌和其他金属离子，处理后水达到排放标准。其基本原理可能是由于氯化铵是中等配位强度的配位剂，能与锌、铜、镍等金属离子配位，但在酸性的混合废水中配位能力较弱，加碱时形成金属氢氧化物的速度又高于形成配合物的速度。

主要技术参数：

① 废水含锌浓度 控制在小于100mg/l，这样处理后的废水含锌浓度可小于5 mg/l，而且其

24

他金属离子也能符合排放标准。

② 废水的pH值 处理前混合废水必须为酸性，反应时pH值调整到9。

③ 投试剂量 如混合废水内含六价铬，则必须投加硫酸亚铁做还原剂，用时也可起到凝聚的作用，投加量根据六价铬浓度及废水中存在的亚铁离子确定，助凝剂采用阴离子型或非离子型的聚丙烯酰胺，投加量为5～10mg/l。 6.1.1.4 含镉废水的处理

1、聚合硫酸铁法

在碱性条件下，镉生成难溶、稳定的沉淀物。利用镉和聚合硫酸铁在碱性条件下的凝聚和共沉淀作用来处理含镉废水。在pH值9左右，聚合硫酸铁加入量为40 mg/l，聚丙烯酰胺投加量为0.4mg/l时，含镉浓度为15mg/l的废水，镉的去除率达93%以上。

该法的特点为操作简单、成本较低，适用于循环水处理系统回用水的处理。 2、硫化物－聚合硫酸铁沉淀法

硫化物－聚合硫酸铁沉淀法是根据溶度积原理，向废水中投加硫化钠，使硫离子与镉等金属离子反应，生成难溶的金属硫化物；同时投加一定量的聚合硫酸铁，生成硫化铁及氢氧化铁沉淀。利用其凝聚和共沉淀作用，既强化了硫化镉的沉淀分离过程，又清除了水中多余的硫离子。

工艺条件：硫化钠投加含量为100mg/l，聚合硫酸铁的投加量为40mg/l，pH值适应范围为5～9，搅拌时间10min，沉淀时间30min，镉的去除率在99%以上。处理后水质为：镉＜0.1mg/l、铜＜0.5mg/l、锌＜2.0mg/l、SS＜100mg/l、硫化物＜1mg/l。 3、铁氧体法

向含镉废水中投加硫酸亚铁，用氢氧化钠调节pH值至9～10，加热，并通入压缩空气，进行氧化，即可形成铁氧体晶体并使镉等金属离子进入铁氧体晶格中，过滤达到处理目的。

研究试验结果表明，铁氧体法去除废水镉等多种重金属离子是可行的。工艺条件是：硫酸亚铁投加量为150～200mg/l，pH值9～10，反应温度50～70℃，通入压缩空气氧化20min左右，沉淀30min，镉的去除率99.2%以上，出水镉含量小于0.1mg/l。 6.1.2 铁屑（铁粉）内电解法处理综合性电镀废水

铁屑内电解处理法利用微电池原理所引起的电化学和化学反应及物理作用，包括催化、氧化、还原、置换、絮凝、吸附、共沉等多种处理原理的综合作用，将废水中的重金属离子除掉。

25

铁屑内电解处理法的特点是：工艺流程简单，可同时处理Cr6+、Cu2＋、Zn2＋、Ni2＋等多种重金属离子的综合性电镀废水，并一次处理达标。处理后废水中不但各种离子浓度远低于国家排放标准，并且还有一定脱盐效果和去除COD的能力，运行费用低，主要原材料铁屑来源广泛，1kg六价铬，消耗铁屑约30kg，与硫酸亚铁法相比，产生的污泥量少。

如：四川某汽车制造厂电镀车间有镀铬、镀锌、氰化镀铜、碱性镀锡等镀种，废水中有氰、铬、锌、铜和锡等多种有害离子。该厂的废水排放总量为30t/h，废水经混合后（含氰废水除外），P 25mg/l、锰 15mg/l。 各类有害离子最高含量为：六价铬80mg/l、铜30mg/l、锌50mg/l、CN30mg/l、

根据废水性质，将废水分为三个处理系统：

氰化镀铜废水：称为含氰废水，采用次氯酸钠氧化间歇处理，处理能力为16m/h。 镀铬、镀锌、镀锡、磷化漂洗水及部分酸碱废水：称为铬系统，采用铁屑内电解法处理，处理能力为20m/h。

其余的10m酸碱废水和还原后的出水以及破氰后的含铜废水：合并称为酸碱废水，采用中和法处理，处理能力为30m/h。

该厂电镀混合废水处理前后效果见表6-3。

表6-3 电镀混合废水处理前后效果对比

项目名称 Cr(Ⅵ) mg/l

处理前浓度 最低 5.10

最高 78.00

最低 0.02

处理后浓度

最高 0.10

3

33

3

-

Cr总 mg/l 6.20 93.00 0.04 0.40 Cu2+ mg/l Mn2+ mg/l P mg/l CN- mg/l Zn2+ mg/l SS mg/l

1.35 1.00 1.25 10.00 5.15 3

15.70 8.23 14.30 16.70 13.20 172

0.04 0.10 0.04 0.03 0.06 2

0.84 1.20 0.84 0.05 0.12 50

pH值 5.0 6.8 6.0 7.8 6.1.3 离子交换处理法

在电镀废水处理过程中，离子交换是将废水中的离子与离子交换树脂上的离子进行交换而被

26

除去，从而使废水得到净化。离子交换树脂交换吸附饱和后进行再生。再生是利用再生剂中的离子在浓度占绝对优势的情况下，将离子交换树脂上的离子洗脱下来，使离子交换树脂恢复其交换能力。

6.1.3.1 镀铬和钝化废水的处理

电镀含铬废水由于电镀工艺的不同，废水中的六价铬浓度不同，其他金属离子和各种阴离子

—

等的成分和含量也有所不同。废水中的六价铬，在接近中性条件下主要以CrO42存在，而在酸性－

条件下主要以Cr2O72存在。由于废水中六价铬是以阴离子状态存在，因此，可用OH型阴离子交

换树脂除去，OH型树脂交换吸附饱和失效后，可用氢氧化钠溶液再生，恢复其交换能力。废水

＋＋

中的其他金属离子，如Ni2+、Ca2+、Cu2、Cr3等（Mn+）可用H型阳离子交换树脂除去，H型树

脂交换吸附失效后，可用盐酸（或盐酸）再生，恢复其交换能力。 6.1.3.2 镀铜废水的处理

1、氰化镀铜和铜锡合金废水的处理

氰化镀铜合金的清洗废水主要含有氰化物和重金属离子两种有害物质。氰化物在废水中有两

－

，另一种是铜氰配离子[Cu(CN)3]－, [Cu(CN)2]2－、[Cu(CN)4]3种形态存在，一种是游离氰离子（CN）－

,一般认为废水中铜氰配离子主要以[Cu(CN)2]2－存在。

－

采用[Cu(Cl)2]2配离子型将碱阴离子交换树脂能有效地将废水中游离氰和铜氰离子除去。

另外，铜氯配离子被分解为Cu＋和Cl－，由于一价铜离子在水溶液中会自发地发生歧化反应，成为二价铜离子，废水中的铜离子经Na型弱酸阳离子交换树脂除去，当树脂交换饱和后，阴离子交换树脂采用盐酸再生，其将再生后得到的NaCN用于饱和后的阳离子交换树脂的再生，回收的铜返回镀槽使用。

2、焦磷酸铜镀铜废水的处理

－

用SO42 型强碱阴离子交换树脂进行处理，当阴离子交换树脂交换吸附饱和后，采用硫酸铵

和氢氧化钾的混合再生液进行再生液进行再生。 6.1.3.3 镀金废水的处理

－

故用Cl型强碱阴离子交换树脂进行交换，氰化镀金废水中的金是以[Au(CN)2]的配离子存在，

黄金得到回收，树脂交换吸附黄金饱和后，一般采用焚烧树脂回收黄金，只是在耗用金量较大的车间或集中处理回收黄金时，才采用树脂的方法，再生可用丙酮－盐酸混合再生液。

27

6.1.3.4其它废水的处理

镀镍废水、镀锌废水处理中，可选用强酸阳离子（R－SO3Na）或弱酸阴离子(R－COONa)，硫酸铜镀铜废水可选用弱酸阴离子(R－COONa)。

用Na型强酸阳离子交换树脂处理电镀废水时，废水中的阳离子与树脂上的Na离子进行交换，树脂饱和后用硫酸钠再生，当采用Na型弱酸阳离子交换树脂时，再生用硫酸，并用氢氧化钠转型。 6.1. 4 电解法

6.1.4.1 含铬废水的处理

电解法处理含铬废水，一般采用铁板做阳极和阴极，在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生的亚铁离子，在酸性条件下将六价铬还原成三价铬。随反应的进行，氢离子的浓度逐渐减少，

＋

pH值逐渐升高，使溶液从酸性转变为碱性，使溶液中的Cr3生成氢氧化物沉淀。

6.1.4.2 含氰废水的处理

电解法适用于处理高浓度的含氰废水，当残余氰化物浓度低于每升几百毫克时，用电解法处理就不经济了。对漂洗水中的氰化物，由于初始浓度较低，一般不采用电解法处理。

电解法处理含氰废水的基本原理是：废水中的简单氰化物和配合氰化物通过电解，在阳极和阴极上产生化学反应，把氰电解氧化为二氧化碳和氮气。含氰废水电解处理以不溶性的石墨为阳极，铁板为阴极，废水中的氰根在直流电的作用下在阳极被氧化成无毒物质。

含氰废水经电解法处理后出水含CN-量为0～0.5mg/l，同时在阴极可回收金属。但在处理过程中会产生少量CNCl气体，需采取防护措施。 6.1.4.3 含铜废水的处理

＋＋＋＋－－

以酸性镀铜废水为例，废水中主要存在Cu2、H、Fe2、Fe3等阳离子和SO42、Cl等离子，

当电流通过电解质溶液时，溶液中的阳离子产生离子迁移和电极反应，即废水中的阳离子向阴极迁移，并在阴极上产生还原反应，使金属沉积。阴离子向阳极迁移并在阳极上产生氧化反应，放出电子而氧化。 6.1.5 膜分离技术

膜分离法处理电镀废水一般选用反渗透、超滤及二者的结合技术，其关键是根据分离条件选择合适的膜。对于酸性较强的废液应选择在酸性环境中，具有较好稳定性的芳香族聚酰胺中空纤维膜。（B－9、B－10、B－15）和芳香聚酰肼（DP－1）膜，对镀镉废水及含氰等碱性较强的废

28

液应选用耐碱性较好的分离膜。对于具有较高氧化性的Cr(VI)的去除则要求膜具有较好的抗氧化能力，一般Cr(VI)的去除，选用聚苯并咪唑酮（PBJL）膜和聚砜酰胺（PSA）膜。

随着膜组件国产化程度的提高，制约膜技术发展的投资额及维修费用过高的问题将得到缓解，在加上水回用需求的增加，在未来的电镀废水处理工程实践中，膜分离技术将越来越受到人们的重视。

6.1.6 离子浮选法

离子浮选有两种形式，一种是加入与欲浮选出的离子电性相反的表面活性剂到溶液中，起泡后，表面活性剂与该离子发生反应，形成不溶于水的化合物附属在气泡上，浮在水面形成固体浮渣，然后将固体浮渣和气泡一起捕获进行分离。另一种是添加能和废水欲处理的离子形成配合物或螯合物的表面活性剂，使溶液起泡形成泡沫，被处理的元素富集于泡沫再进行分离。该方法的特点是可以从很稀的废水中有选择的回收各种无机金属离子和有机离子。 6.1.7 黄原酸法

6.1.7.1 不溶性淀粉黄原酸酯法（ISX）

钠、镁型ISX与废水中的重金属离子接触时，键合在硫上的钠、镁离子将与废水中重金属离子进行交换。重金属离子取代钠、镁而生成重金属不溶性黄原酸酯沉淀下来，钠、镁则游离在水

＋

中。有些重金属离子[如Cu2、Cr(VI)等]的去除是先通过氧化还原反应，然后再进行离子间的交换

才完成的。

6.1.7.2 纤维素黄原酸法

纤维素黄原酸盐是纤维素葡萄糖基经化学改性引入－C－S－官能团制成，不同金属元素与纤维素黄原酸盐亲和力不同，并遵循Cu≈Pb>Cd>Ni>Zn>Mn>Mg>Ca>Na，纤维素黄原酸盐中的镁和钠均Ag+、Au+、Ni2+、Mn2+、Cr3+、Fe2+、Cd2+、可被重金属离子取代。能进行以上反应的离子有：Zn2+、Pb2+。 6.1.8 腐殖酸法

泥炭、褐煤等除去沥青后，用碱液煮沸，溶液被染成黑褐色，酸化时，析出红褐色絮状的沉淀，这种物质称为腐殖质。

腐殖质法处理重金属废水的机理可能是风化煤中含有的腐殖质具有易与金属离子配位的活性官能团，如羧基和羟基等。这些官能团中的OH－A有孤对电子，羟基上的氢易被具有空电子轨

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道的金属离子所取代。因此。腐殖质可作为一种有机配位体与重金属离子进行配合或螯合。腐殖质与重金属离子的吸附交换主要取决于腐殖质分子中的羧基和酚羟基的含量。因而腐殖质具有弱酸型阳离子交换和配位能力等性质。 6.1.9 活性炭吸附法

活性炭处理电镀废水，目前主要用于含铬、含氰废水。用活性炭处理含铬废水，根据处理水的条件和要求，一般认为是利用它的吸附作用和还原作用。

除此之外，还有沸石吸附、麦饭石吸附法。 6.1.10 生物法

微生物法治理电镀废水工艺的设计主要依据优化的SR系列复合功能菌去除重金属离子。复合功能菌在培菌池不同层次繁殖，各自承担着独特的微生物功能，它们之间通过化学、物理和遗传信息水平三个层次的相互协作处理重金属离子。

生物法能够较好地处理电镀综合废水，使废水中的六价铬、铜、镍、锌、镉、铅等有害离子得到有效处理，同时形成沉淀，达到国家排放标准，处理方法简单适用，污泥量少。

以上介绍的电镀废水处理技术基本属于单元处理技术，因任何一个电镀企业都可能同时存在多镀种，尤其是老企业，分别收集含不同重金属离子的废水进行单独处理，是很难做到的，故完善的电镀废水处理工艺应该是两个以上的处理单元的组合。比如含铬废水化学还原、含氰废水的氧化破氰与其他重金属的中和沉淀或混凝沉淀等处理单元中两个或多个的组合。但目前普通电镀废水处理技术对水中COD的去除率，普遍不高。解决此问题的关键还要从工艺着手，将含COD浓度较高的废水单独收集处理。 6.2 电镀行业废气处理技术 6.2.1 酸（碱）性废气处理

在电镀生产的主要环节中，都会产生废气。电镀废气按其性质，可分为酸性废气和碱性废气两大类。由于抛光也是电镀的一个重要环节，其产生的含粉尘废气，也可归于电镀废气。

电镀加工工艺中产生的废气主要有酸碱废气、氮氧化物废气、铬酸废气、氯化氢废气、氰化物废气等。这些废气对人类的危害极大，必须采取有效的处理方法，使生产排出的废气经处理后，达到国家规定的排放标准。

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控制电镀废气的最有效的方法是改革工艺或采取一定的措施，使生产过程中不产生废气或降低废气的逸出量。在镀槽中加入酸碱雾抑制剂，利用表面活性剂的发泡性可达到抑制酸碱雾的效果。例如：

1、酸洗雾的抑制：用空心塑料球阻挡酸洗雾逸出；用表面活性剂抑制钢铁件酸洗雾；加入尿素雾。

2、铬酸雾的抑制：用塑料球抑制铬雾；用表面活性剂抑制铬雾。

3、碱雾的抑制：表面活性剂抑制电解除油碱雾；表面活性剂抑制碱性电镀碱雾。 目前，酸性废气的处理技术也较成熟，即通过收集系统收集后，采用吸收塔（湍流塔、筛板塔、填料塔等），以5-10％的NaOH为吸收液，进行洗涤净化，在操作维护良好的状况下，满足排放标准要求。 6.2.2 铬酸雾处理技术

在镀铬过程中，由于镀槽温度较高，约50-60℃，电流密度较大，而阴极效率又很低，因此在阴极上产生大量氢气，在阳极上产生大量氧气。在氢气和氧气逸出的同时，也会将铬酸微粒带出，而形成铬酸雾。

铬酸雾的处理技术包括回收净化和水吸收，或在镀槽内加铬雾抑制剂（材料）。

回收净化技术成熟，在通风行业有铬酸雾回收净化器的标准图集，设计者或企业可根据实际情况参照制作或采购。回收净化机理为利用格网将冷却凝结的铬雾截留，废气排放或进一步处理，截留铬雾汇集成铬液返回镀槽。净化回收器的净化效率大于98％。

当环境要求严格和起始浓度较高，净化回收不能满足要求时，采用吸收塔（PVC或玻璃钢材质）以去离子水为吸收液，进行洗涤净化，循环一定周期，洗涤液达到一定浓度，经浓缩、净化处理返槽。

6.2.3 氮氧化物的净化处理

氮氧化物是电镀生产产生的有毒气体中危害较大、较难治理的废气。氮氧化物是一类腐蚀性强的气体，对金属设备、居住区居民的一些家庭设施能造成较大破坏。表面处理中氮氧化物的产生有其特点，必须针对其特点采用适当的方法进行治理。

氮氧化物的净化处理有三种方法：（1）催化还原法；（2）吸附法；（3）液体吸收法。其中，催化还原法在化工生产及热机排气氮氧化物的净化上广泛采用，不适用于表面处理。

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6.2.3.1 吸附法净化氮氧化物

吸附法是采用吸附剂对氮氧化物进行物理或化学吸附而净化除去的方法。常用的吸附剂有分子筛、硅胶、活性炭及含氨泥煤等。用活性炭吸附氮氧化物时，其吸附容量比分子筛和硅胶都高，对低浓度NOx吸附能力很强，已用于生产实践。 6.2.3.2 液体吸收法

液体吸收法是用水或多种水溶液吸收废气中氮氧化物的方法。此法工艺简单、投资不多，某些方法能以盐等形式回收氮氧化物中的氮。按照吸收剂种类不同，液体吸收法又可分为水吸收法、酸吸收法、碱性溶液吸收法、吸收还原法、氧化吸收法等。在表面处理中常采用后三种方法。

6.2.4 其他电镀废气的净化 6.2.4.1 含硫酸及盐酸废气的净化

电镀钢铁件普遍采用盐酸和硫酸。含硫酸及盐酸废气，虽然量较大，但其危害较铬酸雾废气及氮氧化物废气为小，净化也较简单。

由于硫酸废气溶解度较大，且挥发性小，可采用简单的水吸收，吸收塔可用填料塔几斜孔板塔。循环水使用一段时间后硫酸浓度增加，可排出作为配制硫酸酸洗液或镀前活化液的硫酸稀释剂。采用稀苛性钠溶液作中和吸收也可。循环液中硫酸钠浓度高时，可结晶回收硫酸钠，作为某些镀种导电盐使用。

盐酸的挥发性较大，单用水吸收，吸收液不允许浓度太高。当已察觉出明显的挥发时，可排出作为配制盐酸酸洗或活化液的稀释剂。用稀苛性钠中和吸收，苛性钠的耗量较大，但允许循环液盐的浓度较高。吸收液可排出后结晶回收氯化钠，作为锅炉软化水磺化煤的再生剂。采用填料塔或斜孔板塔均能得到大于90%的吸收效率。 6.2.4.2 氰化物废气的净化

用氰化物做电镀前处理或氰化镀种产生的氰化物废气一般可采用湿法吸收，吸收剂可用硫酸亚铁或氯系氧化剂。

采用硫酸亚铁吸收时，其反应与用硫酸亚铁处理含氰废水相似，用含硫酸亚铁0.1%～0.7%（重量比）的水溶液在卧式或立式喷淋洗涤塔（空塔）中做喷淋吸收，当流速为（1.5～1.8）m/s、洗涤时间（3～4）s时，净化效率可达98%。

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采用次氯酸钠水溶液吸收时，最终生成H2、NH3和CO2。吸收液宜用苛性钠将pH值调至碱性，采用一般湿法吸收设备，净化效率可达90%以上。 6.2.4.3 含氟化氢废气的净化

电镀生产中含氟化氢废气的量不大。对这种废气可用碳酸钠水溶液进行湿法净化吸收。用0.5%的碳酸钠水溶液喷淋吸收，采用小于2.5m/s流速，用空塔吸收，保证有1～2秒的反应时间，对低浓度氟化氢气体净化效率可大于85%。

用氢氧化钙水溶液吸收时，可生成CaF2沉淀，吸收效率高，但此时不宜采用填料塔，以免使用长时间后，沉淀在填料上结块。

湿法吸收后废液的处理利用，尚待进一步研究。 6.3 电镀固废和电镀污泥的处理

电镀固废主要来自废弃槽液、退镀液、槽液过滤产生的废渣、污水处理过程中产生的含有重金属污泥。

目前，对电镀行业固体废弃物的处理技术，很不成熟，尚处起步阶段，大多是有害固废存放中心集中存放。虽有将固体废物与水泥混合固化方法，因其将固废体积增大数倍，造成存放压力增大，不能根本解决问题，故此应用者微。对于镀种比较单一的固体废弃物，如含铬废液、污泥，可用来生产颜料铬黄，或送至金属冶炼企业作为金属添加剂。

多数的电镀废水处理方法都要产生污泥。化学法是产生污泥的主要来源，电解含铬废水也产生一些污泥。污泥是一种废渣，属于危险废物，因此，必须按照国家有关危险废物管理办法，进行妥善处置，否则将造成二次污染。

尽管污泥的总量比废水小的多，但要处理好污泥却比处理废水还难。国外发达国家在废水处理技术上比我们领先一步，但在污泥利用上至今办法也不多。而我国不少单位在电镀污泥的综合利用、化害为利、变废为宝方面做了大量的工作，取得了可喜的进展。

电镀废水中产生的污泥分为混合污泥和分质污泥两大类。不同的污泥有不同的利用和处理处置方法。目前国外对有价值的分质污泥有效的处理方法是干化后送交冶炼金属，而对于混合污泥多采用固化处理。在日本、美国、西欧等国家都设有专门的污泥处理工厂，负责处理本地区的电镀污泥。国内目前主要侧重于含铬分质污泥的综合利用研究，并开始出现专业化处理的势头。目

33

前国内外在污泥处理上都还处在研究试验之中，某些方法从效果、适用性和经济效益上看日渐成熟，但工业化的应用实例还缺乏。

含铬污泥的利用主要用于制作磁性材料、制触媒、制作鞣剂、制作抛光膏、制涂料原料。对混合污泥的处理主要是制改塑制品、制砖等。

7主要技术内容和指标的确定

7.1 主要技术内容 7.1.1 适用范围

本标准规定了电镀行业企业水污染物排放标准限值、大气污染物排放标准限值，明确了电镀行业企业执行的厂界噪声标准和固体废物处理处置标准。

本标准适用于电镀行业企业的水污染物、大气污染物的排放管理、厂界噪声污染控制和电镀废液、固体废弃物处理处置管理，以及电镀建设项目的环境影响评价、建设项目环境保护设施设计、竣工验收及其投产后的污染物排放管理。

路线版制作生产的电镀、表面处理中涂装、磷化中的酸洗也参照本标准中水污染物排放标准执行。 7.1.2 引用文件

本标准引用了下列标准中的条文而成为本标准的条文，与本标准同效。

《地表水环境质量标准》、《海水水质标准》、《锅炉大气污染物排放标准》、《火电厂大气污染物排放标准》、《工业企业厂界噪声标准》、《工业企业厂界噪声标测量方法》、《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》、《危险废物鉴别标准》、《危险废物焚烧污染控制标准》、《危险废物贮存污染控制标准》、《危险废物填埋污染控制标准》，当上述标准被修订时，应使用其最新版本。 7.1.3 定义

根据电镀行业的生产特点，本标准对涉及的9个主要术语做出了定义,如：

电镀：指利用化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新的性能的一种工艺过程。包括镀前处理（去油、去锈）、镀上金属层和镀后处理（钝化、去氢）等过程。

34

电镀废水：电镀生产过程中排放的废水。包括镀件清洗水、车间地面冲刷水以及由于操作管理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水。

排水量：指在电镀生产过程中直接用于生产工艺的水的排放量。

电镀废气：电镀生产过程中排放的气态污染物。主要为铬酸雾、硫酸雾、氯化氢、氮氧化物、氰化氢气体。

最高允许排放浓度：指处理设施后排气筒中污染物任何1小时浓度平均值不得超过的限值；或指无处理设施排气筒中污染物任何1小时浓度平均值不得超过的限值。

最高允许排放速率：指一定高度的排气筒任何1小时排放污染物的质量不得超过的限值。 排气筒高度：指自排气筒（或其主体建筑构造）所在的地平面至排气筒出口计的高度。 现有源：指本标准实施之日前已建成投产或环境影响报告书已通过评审的电镀行业企业（或分厂、车间、生产线）。

新源：指本标准实施之日起环境影响报告书通过评审的电镀行业企业（或分厂、车间、生产线）。

7.1.4 控制项目与时段划分 7.1.4.1 水污染物排放标准

1、控制项目

金属污染物13项：总铬、六价铬、总汞、总镉、总铅、总铜、总镍、总锌、总银、锡、铝、铁、金属总量（指总铜、总镍、总铬和总锌的浓度总和）。其中新增加4项（锡、铝、铁、金属总量），其余为原有控制项目。

非金属污染物6项：pH值、COD、总氰化物、氟化物、磷酸盐、悬浮物。 2、时段划分

水污染物控制项目和限值不再按污染物排放去向及接纳水体功能确定，而是根据污染源设立的时间和相应的污染控制技术水平，根据现有企业和新建企业分现有污染源和新污染源，分时段确定。对现有企业的现有污染源，考虑历史原因和现阶段的技术经济水平，执行现有企业标准值。对新建企业，对新污染源从严要求，执行新建企业标准值。通过严格要求，充分体现技术进步，引导企业发展。新老企业有差别，给老企业一个过渡期，要求在规定的过渡时限内，通过技术改造和污染治理，达到新标准的要求，体现排放标准的滚动特征、先进性和预告性。

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本标准过渡时限确定暂定为2009年1月1日。即：现有污染源从本标准实施之日起，执行表1现有企业规定的限值，从2009年1月1日起，执行表1新建企业规定的限值。本标准实施之日起批准建设（包括改、扩建）的新污染源，执行表1新建企业规定的限值。建设（包括改、扩建）项目的建设时间，以环境影响报告书（表）批准日期为准。 7.1.4.2 气态污染物控制标准

1、控制项目

5项：铬酸雾、硫酸雾、氯化氢气体、氮氧化物、氢化氰。 2、时段划分

气态污染物控制项目和限值不再按污染物排放去向确定，同样是根据污染源设立的时间和相应的污染控制技术水平，分现有污染源和新建污染源，分时段确定。对现有污染源，设置过渡时限，体现排放标准的滚动特征，对新污染源从严要求，体现排放标准的先进性和预告性。

一般情况下，电镀生产中产生的废气都是通过吸风罩或槽边抽风，经过处理（或不处理）后通过排气筒排入大气中，并规定排气筒的高度不得低于15米，不存在无组织排放的现象。对于个别工艺落后、设备简陋、无排气设施的电镀企业属于清理整顿的范畴，因此，本标准不规定无组织排放的控制。

7.2 控制指标与排放限值的确定依据 7.2.1 水污染物排放限值的确定依据 7.2.1.1 pH值

表7-1 不同方法处理后，电镀废水出水pH值一览表

处理方法 化 学

处理对象

碱性氯化法

含氰废水

处理工艺 出水pH 一级处理pH 10～11 二级处理pH 8.5～9

臭氧处理法 pH 9～11 二氧化氯协同发生器破氰法 pH 7.5～8.5

含铬废水 铁氧体法 pH 8～8.5 亚硫酸盐还原处理法 pH 7～8 二氧化硫还原法 pH 7～8

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法

铁屑内电解法 pH 8～8.5 硫酸亚铁-石灰法 pH 7.5～8.5 钡盐法

碳酸钡pH 4～5 氯化钡pH 6.5～8.5

含锌废水

碱性锌酸盐镀锌废水 pH 8.5～9.5 铵盐镀锌废水 pH 11～12 聚合硫酸铁法 pH 8～9

含镉废水 硫化物-聚合硫酸铁沉淀法 pH 5～9

铁氧体法 pH 9～10

自然中和法 pH 4～11

酸、碱废水

投试剂中和法 pH 8～9

过滤中和法 pH 4～5

电镀混合废水

试剂中和-混凝反应-固液分离 pH 8～9

pH 3～3.5 pH 6～7

镀铬和钝化废水 镀镍废水 氰化镀铜和铜锡合金废水 pH 6～9

离子交换法

镀铜废水

硫酸铜镀铜废水 pH 6～9

焦磷酸铜镀铜废水 pH 5 镀锌废水

钾盐镀锌废水 pH 8～9 硫酸锌镀锌废水 pH 5.3～9.85

电解处理法 生物法

含铬废水 含氰废水 电镀废水 pH 6～8 pH 9～10 pH 6.54～8.91

表7-2 部分金属离子浓度与pH值的关系

序号

金属氢氧 化物名称

溶度积 常数

排放浓度mg/dm

3

pH值

备 注

达标排放参考值

10.2 8.5 5.7 6.8 9.0

37

沉淀开始溶解

14.1 12.0

沉淀溶解完全

溶于氨水中

1 Cd(OH)2 2.5×10-14 0.1 2 Co(OH)2 2.0×10-16 1.0 3 Cr(OH)3 1.0×10-30 0.5 4 Cu(OH)2 5.6×10-20 1.0 5 Ni(OH)2 2.0×10-16 0.1

15.0 溶于过量氨水中

溶于氨水中

6 Pb(OH)2 2.0×10-16 1.0 7 Zn(OH)2

5×10-17 5.0 8.9 7.9 9.2

10.0 13.0 溶于氨水中

10.5 12.0～13.0

8 Mn(OH)2 4.0×10-14 10.0 在《污水综合排放标准》（GB78-1996）中，规定的pH排放标准值为6～9。美国联邦法规（40 CFR 413—电镀行业点源）规定电镀行业废水预处理标准的pH值为7.5～10。根据电镀废水处理的实际情况，要满足达标排放，本标准确定的pH排放限值为6～9。 7.2.1.2 总铬

表7-3 我国和欧盟部分国家（地区）对总铬的现行排放限值 单位：mg/l

意大利

德国

（地表水体）

英国泰晤 士河流 （公共污水系统）

荷兰

芬兰 （赫尔辛基污水处理厂）

西班牙

中国 （GB78-96）

比利时

法国 （地表水体）

5.0 0.2 0.5 2.0 2.0 0.5 1.0 3.0 1.5 英国没有国家统一的排放限值，由各个水务局根据当地情况制定各自的限值。有10个地方水务局管理污水。芬兰对表面处理厂的排放没有国家统一的限值。通常表面处理厂的废水被排入公共下水道，各个污水处理厂设定各自的工业废水限值。赫尔辛基污水厂所采用的废水入水限值得到其他污水处理厂的广泛认可。赫尔科马金属表面处理排放推荐值也被用作环境许可值。赫尔科马排放推荐值总铬为0.7mg/l。

本标准规定现有企业的标准限值为1.5mg/l，新建企业为1.0mg/l。 7.2.1.3 六价铬

表7-4 我国和欧盟部分国家（地区）对六价铬的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

德国

意大利

荷兰

芬兰

（赫尔辛基污水厂）

西班牙

中国 （GB78-96）

0.5 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.5 0.5 德国对印刷线路板生产废水中六价铬的浓度限值规定为：排放到公共下水道和排放到河流均为0.1mg/l。芬兰赫尔科马排放推荐值六价铬为0.2mg/l。

本标准规定六价铬现有企业的标准限值为0.3mg/l，新建企业为0.1mg/l。 7.2.1.4 总镍

38

表7-5 我国和欧盟部分国家（地区）对总镍的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国 英国

意大利

（地表水体）

荷兰

芬兰

（赫尔辛基污水处理厂）

西班牙

中国 （GB78-96）

1.0 3.0 5.0 0.5 2.0 2.0 0.50.5 5.0 德国对印刷线路板生产废水中镍的浓度限值规定为：排放到公共下水道和排放到河流均为0.5mg/l。芬兰赫尔科马排放推荐值总镍为1.0mg/l。

本标准规定总镍现有企业的标准限值为1.0mg/l，新建企业为0.5mg/l。 7.2.1.5 总镉

表7-6 我国和欧盟部分国家（地区）对镉的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国 英国

意大利

（地表水体）

荷兰

芬兰

（赫尔辛基污水厂）

西班牙

中国 （GB78-96）

0.6 0.2 0.2 0.2 0.02 0.20.01 0.5 0.1 芬兰赫尔科马排放推荐值：总镉为0.20mg/l。

本标准规定总镉现有企业的标准限值为0.1mg/l，新建企业为0.05mg/l。 7.2.1.6 总银

表7-7 我国和欧盟部分国家（地区）对银的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

德国

荷兰

芬兰

（赫尔辛基污水厂）

西班牙

中国 （GB78-96）

0.1 0.1 0.1 0.2 0.5 0.5 芬兰赫尔科马排放推荐值：总银为0.2mg/l。

本标准规定总银现有企业的标准限值为0.3mg/l，新建企业为0.1mg/l。 7.2.1.7 总铜

表7-8 我国和欧盟部分国家（地区）对铜的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国 英国

意大利

（地表水体）

荷兰

芬兰

（赫尔辛基污水厂）

西班牙

中国 （GB78-96）

0.5 4.0 2.0 0.5 2.0 0.1 0.52.0 3.0 德国对印刷线路板生产废水中铜的浓度限值规定为：排放到公共下水道和排放到河流均为

39

0.5mg/l。芬兰赫尔科马排放推荐值铜为0.5mg/l。

本标准规定总铜现有企业的标准限值为1.0mg/l，新建企业为0.5mg/l。 7.2.1.8 总锌

表7-9 我国和欧盟部分国家（地区）对锌的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国 英国

意大利

（地表水体）

荷兰

芬兰

（赫尔辛基污水厂）

西班牙

中国 （GB78-96）

7.0 5.0 2.0 5.0 0.5 0.53.0 0.5 2.0 芬兰赫尔科马排放推荐值锌为2.0mg/l。

本标准规定总锌现有企业的标准限值为2.0mg/l，新建企业为1.0mg/l。 7.2.1.9 总铁

表7-10 欧盟部分国家（地区）对铁的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国

意大利

（地表水体）

西班牙

20.0 5.0 3.0 2.0 5 德国对印刷线路板生产废水排放河流时，铁的浓度限值规定为：3.0mg/l。我国过去对铁没有规定排放限值要求。本标准规定铁现有企业的标准限值为5.0mg/l，新建企业为3.0mg/l。 7.2.1.10 总铅

表7-11 我国和欧盟部分国家（地区）对铅的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国

意大利 芬兰

西班牙

中国 （GB78-96）

（地表水体）（赫尔辛基污水处理厂）

1.0 2.0 0.5 0.2 2.0 1.0 1.0 德国对印刷线路板生产废水中铅的浓度限值规定为：排放到公共下水道和排放到河流均为0.5mg/l。芬兰赫尔科马排放推荐值铜为0.5mg/l。

本标准规定铅现有企业的标准限值为1.0mg/l，新建企业为0.5mg/l。 7.2.1.11 总汞

40

表7-12 我国和欧盟部分国家（地区）对汞的现行排放限值 单位：mg/l

法国

（地表水体）

荷兰

意大利

（地表水体）

芬兰

（赫尔辛基污水处理厂）

西班牙

中国 （GB78-96）

0.1 0.05 0.005 0.01 0.1 0.05 芬兰赫尔科马排放推荐值汞为0.05mg/l。

本标准规定汞现有企业的标准限值为0.05mg/l，新建企业为0.02mg/l。 7.2.1.12 铝

表7-13 欧盟部分国家（地区）对铝的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国

意大利

（地表水体）

西班牙

10.0 5.0 3.0 1.0 20 我国过去对铝没有规定排放限值要求。本标准规定铝现有企业的标准限值为5.0mg/l，新建企业为3.0mg/l。 7.2.1.13 总氰化物

表7-14 我国和欧盟部分国家（地区）对总氰化物的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国

意大利

（地表水体）

荷兰芬兰 西班牙

中国 （GB78-96）

2.0 0.1 0.2 0.5 0.2 0.5 1.0 0.5 德国对印刷线路板生产废水中总氰化物的浓度限值规定为：排放到公共下水道和排放到河流均为0.2mg/l。芬兰赫尔科马排放推荐值游离氰化物为0.2mg/l。本标准规定总氰化物现有企业的标准限值为0.5mg/l，新建企业为0.2mg/l。 7.2.1.14 氟化物

表7-15 我国和欧盟部分国家（地区）对氟化物的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国

意大利

（地表水体）

西班牙

中国 （GB78-96）

10.0 15.0 50 6 12 10 德国对印刷线路板生产废水中氟化物的浓度限值规定为：排放到河流为50mg/l。

41

本标准规定氟化物现有企业的标准限值为10mg/l，新建企业为10mg/l。 7.2.1.15 磷酸盐

表7-16 我国和欧盟部分国家（地区）对磷的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国

意大利

（地表水体）

荷兰 西班牙

中国 （GB78-96）

2.0 10.0 2 10 15 5.0 0.5 德国对印刷线路板生产废水中磷的浓度限值规定为：排放到河流为2mg/l。 本标准规定磷酸盐现有企业的标准限值为2.0mg/l，新建企业为1.0mg/l。 7.2.1.16 化学需氧量（COD）

表7-17 我国和欧盟部分国家（地区）对COD的现行排放限值 单位：mg/l

比利时

法国

（地表水体）

德国 英国

意大利

（地表水体）

西班牙

中国 （GB78-96）

300 150 400 5000 160 1500 100 德国对印刷线路板生产废水中COD的浓度限值规定为：排放到河流为600mg/l。由于电镀废水中的COD是电镀液中的有机添加剂带来的，总量不是很大，浓度也不高，但处理电镀废水的方法对COD均无较明显的去除效果，因此，根据电镀生产和现有处理技术的特点，本标准规定COD现有企业的标准限值为200mg/l，新建企业为150mg/l。比《污水综合排放标准》（GB78-1996）适当放宽，是比较合适的。 7.2.1.17 悬浮物（SS）

《污水综合排放标准》（GB78-1996）规定SS的排放标准限值为70mg/l。美国电镀行业废水排放预处理标准规定TSS日均值为20.0mg/l。英国泰晤士河流域对进入公共污水系统中表面处理废水的可沉降固体的标准限值为50mg/l。

本标准规定SS现有企业的标准限值为70mg/l，新建企业为50mg/l。 7.2.1.18 电镀单位面积的用水量

22

据报道，国外电镀1m的镀件用水量为0.08t,我国最低用水量为0.3t/m，平均用水量为

0.82t/m，是国外的10倍。为在电镀行业大力推行清洁生产，根据对电镀生产工艺和生产现状的调查，本标准规定电镀单位面积用水量现有企业的标准限值为400L/m，新建企业为200L/m。

42

2

2

2

7.2.2 电镀废气污染物排放限值的确定依据

包括最高允许排放浓度限值（mg/m3）、最高允许排放速率（kg/h）。新建污染源的排气筒高度不低于15m，氰化氢的排气筒高度不低于25m。排气筒高度除执行本规定外，还应高出周围200米半径范围内的建筑5米以上。不能达到要求的排气筒，应按排放速率标准值严格50%执行。 7.2.2.1 氯化氢（HCL）

《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）表2规定了氯化氢的排放限值（二级）为：最高允许排放浓度为100mg/m3，排气筒的高度为15m时，最高允许排放速率为0.26kg/h。

德国《废气排放法》（1986年2月27日）规定的表面处理废气中氯化氢的排放浓度限值为30mg/m3。

经实测，内蒙古北方工业集团公司表面处理中心氯化氢的排放浓度为25mg/m3，排气筒的高度为15m，排放速率为0.06kg/h。

新建企业为30mg/m3；排本标准规定氯化氢的最高允许排放浓度限值：现有企业为50mg/m3，气筒的高度为15m时，最高允许排放速率：现有企业为0.25kg/h，新建企业为0.15kg/h。 7.2.2.2 铬酸雾（Cr6+）

《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）表2规定了铬酸雾的排放限值（二级）为：最高允许排放浓度为0.070mg/m3，排气筒的高度为15m时，最高允许排放速率为0.008kg/h。

德国《废气排放法》（1986年2月27日）规定的表面处理废气中六价铬的排放浓度限值为0.05mg/m3。

美国镀硬铬、装饰性镀铬和铬阳极镀槽的国家排放标准（1995年1月25日）中对铬的排放作了如下规定：

① 敞开式镀硬铬槽废气排放标准：

(i) 所有点源（包括新、扩、改项目，但小型现有源除外），排入大气的废气中的总铬浓度不得超过0.015mg/Nm。

(ii) 小型现有源（指最大累计生产能力小于60000000安培·小时/年），排入大气的废气中的总铬浓度不得超过0.03mg/Nm。

② 密闭式镀硬铬槽废气排放标准

(i) 所有点源（包括新、扩、改项目，但小型现有源除外），排入大气的废气中的总铬浓度不

43

3

3

得超过0.015mg/Nm3。

(ii) 小型现有源（同上）排入大气的废气中的总铬浓度不得超过0.03mg/Nm3。 ③ 装饰性铬镀槽（铬酸液和铬阳极镀槽）废气排放标准 所有源排入大气的废气中的总铬浓度不得超过0.01mg/Nm。

现将上述内容归纳于表7-18。从表中可以看出，敞开式镀硬铬槽和敞开式镀硬铬槽的废气排放限值是一样的，其含义实际上就是淘汰敞开式镀硬铬槽电镀方式。

表7-18 美国镀硬铬、装饰性镀铬和铬阳极镀槽的国家排放标准

敞开式镀硬铬槽

项目

所有点源

（小型现有源除外）

3

密闭式镀硬铬槽 所有点源

（小型现有源除外）

装饰性铬镀槽

小型现有源小型现有源

废气排放浓度 mg总铬/Nm

3

0.015 0.03 0.015 0.03 0.01 法国1985年9月发布的第26号令中，规定了电镀行业废气排放应执行的最低限值，其中总铬为1.0mg/m3，六价铬为0.1mg/m3。

排气筒的高经实测，内蒙古北方工业集团公司表面处理中心铬酸雾的排放浓度为0.07mg/m3。度为15m，排放速率为0.0016kg/h。

本标准规定铬酸雾的最高允许排放浓度：现有企业为0.07mg/ m3，新建企业为0.05mg/ m3；排气筒的高度为15m时，最高允许排放速率：现有企业为0.008kg/h，新建企业为0.006kg/h。 7.2.2.3 硫酸雾（SOX）

《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）表2规定了硫酸雾的排放限值（二级）为：最高允许排放浓度为45mg/m3，排气筒的高度为15m时，最高允许排放速率为1.5kg/h。

德国《废气排放法》（1986年2月27日）规定的表面处理废气中硫酸雾的排放浓度限值为350mg/m3。

经实测，内蒙古北方工业集团公司表面处理中心硫酸雾的排放浓度为25mg/m3，排气筒的高度为15m，排放速率为0.06kg/h。

本标准规定硫酸雾的最高允许排放浓度限值：现有企业为45mg/ m3，新建企业为30mg/ m3；排气筒的高度为15m时，最高允许排放速率：现有企业为1.5kg/h，新建企业为1.0kg/h。 7.2.2.4 氮氧化物（NOX）

44

《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）表2规定了氮氧化物的排放限值（二级）为：最高允许排放浓度为240mg/m3，排气筒的高度为15m时，最高允许排放速率为0.77kg/h。

德国《废气排放法》（1986年2月27日）规定的表面处理废气中氮氧化物的排放浓度限值为350mg/m3。

法国1985年9月发布的第26号令中，规定了电镀行业废气排放应执行的最低限值，其中氮。 氧化物为100ppm（50m3以上的镀槽）

本标准规定氮氧化物的最高允许排放浓度限值：现有企业为240mg/ m3，新建企业为200mg/ m3；排气筒的高度为15m时，最高允许排放速率：现有企业为0.77kg/h，新建企业为0.70kg/h。 7.2.2.5 氰化氢（HCN）

《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）表2规定了氰化氢的排放限值（二级）为：最高允许排放浓度为1.0mg/m3，排气筒的高度为25m时，最高允许排放速率为0.15kg/h。

法国1985年9月发布的第26号令中，规定了电镀行业废气排放应执行的最低限值，其中游。 离氰化物为1mg/m3（50m3以上的镀槽）

本标准规定氰化氢的最高允许排放浓度限值：现有企业为1.0mg/ m3，新建企业为0.5mg/ m3；排气筒的高度为25m时，最高允许排放速率：现有企业为0.15kg/h，新建企业为0.07kg/h。 7.2.2.6 氟化氢（HF）

《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）表2规定了氟化氢的排放限值（二级）为：最高允许排放浓度为9.0mg/m3，排气筒的高度为15m时，最高允许排放速率为0.10kg/h。

德国《废气排放法》（1986年2月27日）规定的表面处理废气中氟化氢的排放浓度限值为3mg/m3。

法国1985年9月发布的第26号令中，规定了电镀行业废气排放应执行的最低限值，其中氟化氢为5mg/m3。

本标准规定氟化氢的最高允许排放浓度限值：现有企业为7mg/ m3，新建企业为5mg/ m3；排气筒的高度为15m时，最高允许排放速率：现有企业为0.08kg/h，新建企业为0.05kg/h。 7.2.3 固体废物控制要求 7.2.3.1 控制因子

电镀固废主要来自废弃槽液、退镀液、槽液过滤产生的废渣、污水处理过程中产生的含有重

45

金属污泥以及电镀生产中产生的废酸、废碱等。

对于以上危险废物按《国家危险废物名录》（GB 5085）进行识别，按《危险废物鉴别标准》（GB 5085.1-3）进行鉴定和合理处置。

7.2.3.2 在对电镀生产产生的危险固废进行处置时，应遵循以下规定：

（1）电镀生产企业对产生的危险废物必须按照国家有关规定申报登记，对危险废物的容器和包装物以及收集、贮存的设施、场所，必须设置危险废物识别标志。

（2）若企业对危险废物自行进行处理，则危险废物的贮存应执行《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597）；危险废物的焚烧应执行《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484）；危险废物的填埋应执行《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598）。

（3）若企业自身没有能力处理而转移至其他单位进行处理时，则接收单位必须具有危险废物经营许可证。危险废物的转移，必须按照国家有关规定填写危险废物转移联单，并向危险废物移出地和接受地的县级以上地方环境保护行政主管部门报告。运输危险废物，必须采取防止污染环境的措施，并遵守国家有关危险货物运输管理的规定。 禁止将危险废物与旅客在同一运输工具上载运。

（4）锅炉炉渣等可回收利用的固体废物回收利用率应达到95%以上。

（5）对于一般工业固体废物处理处置应执行《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599）。 7.2.4 电镀行业噪声控制

按《工业企业噪声控制标准》GB12348执行。 7.3 采样与监测的技术规定 7.3.1 废水采样与监测 7.3.1.1 采样点

采样点设在车间排放口或车间处理设施排放口取样。

在排放口必须设置永久性排污口标志、污水流量连续计量装置和污水比例采样装置。 7.3.1.2 采样频率

采样频率按生产周期确定。生产周期在8小时以内的，每2小时采集一次，生产周期大

46

于8小时的，每4小时采集一次，排放浓度取日均值。 7.3.1.3 产品产量和排水量的统计

产品产量和排水量以法定月报表或年报表为准。根据企业实际正常生产天数，计算出产品的日均产量和单位产品的排水量。 7.3.1.4 测定

本标准采用的测定方法按表7-19执行。

表7-19 水污染物项目测定方法

序号

项 目

测 定 方 法

方法标准号

1 pH值 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

镉 六价铬 总铬 镍、铜、锌、铅

汞 银 铁 氰化物 氟化物 磷酸盐 化学需氧量

铝 悬浮物

玻璃电极法 GB 6920 直接吸入火焰原子吸收法 GB 7475 二苯碳酰二肼分光光度法 GB 7467 高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法

GB 7466

火焰原子吸收光度法 GB 11912 冷原子吸收法 GB 7468 原子吸收分光光度法 GB 11907 火焰原子吸收法 GB 11911 银滴定法 GB 7486 离子选择电极法 GB 7484 钼锑抗分光光度法 GB 113 重铬酸钾法 GB 11914 ICP—AES法

《水和废水监测分析方

法》（第四版）

重量法 GB11901 7.3.2 气态污染物的采样与监测 7.3.2.1布点

排气筒中气态污染物监测的采样点数目及采样点位置的设置，按GB/T16157执行。 7.3.2.2 采样时间和频次

（1）排气筒中废气的采样：在1小时内，以等时间间隔采集4个样品，计算其平均值。 （2）特殊情况下的采样时间和频次：若排气筒的排放为间断性排放，排放时间小于1小时的，应在排放时段内实行连续采样，或在排放时段内以等时间间隔采集2-4个样品，并

47

计平均值; 排放时间大于1小时，则在1小时内，以等时间间隔采集4个样品，计算其平均值。

（3）当进行污染事故排放监测时，按需要设置的采样时间和采样频次，不受上述要求。

（4）建设项目环境保护设施竣工验收监测的采样时间和频次，按国家环境保护总局制定的建设项目环境保护设施竣工验收监测办法执行。 7.3.2.3 采样方法

污染物的采样方法以及排气量的测定按GB/T16157和国家环境保护总局规定的有关要求执行。

7.3.2.3 分析方法

电镀生产气态污染物的监测分析方法按表7-20执行。

表7-20 电镀生产气态污染物的监测分析方法

序号 1 2 3 4 5 6

项 目 氯化氢 铬酸雾 硫酸雾 氮氧化物 氰化氢 氟化氢

测 定 方 法

方法标准号

硫氰酸汞分光光度法 HJ/T27-1999 二苯基碳酰二肼分光光度法 HJ/T29-1999 铬酸钡分光光度法

空气和废气监测分析方法（第四版）

盐酸萘乙二胺分光光度法 HJ/T43-1999 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法 HJ/T28-1999 离子选择电极法

HJ/T67 空气和废气监测分析方法（第四版）

7.4 电镀行业清洁生产的技术规定

7.4.1长期以来，我国电镀行业以大量消耗资源的粗放型经营为特点，这不仅对环境造成了污染和危害，也使企业效益低下，难以持续发展。与国外相比，我国电镀行业存在的差距主要体现为： （1）金属原料利用率低，资源浪费严重。如在装饰镀铬中，我们的铬酐利用率平均在10%左右，国外装饰镀铬的铬酐利用率平均水平为24%，镀锌的锌板和氧化锌的利用率也只有80%，国外的平均水平为90%。

（2）物料流失多，污染严重，处理费用高。未被利用的电镀原材料被作为废物排放，这些有毒有害的重金属和氰化物，不仅污染环境，而且处理起来还需投入大量的费用。据有关资料分析，

48

在物料流失中，被漂洗水带走的原料所占比例最大。装饰镀铬的铬酐被漂洗水带走的为59%左右，镀硬铬为40%左右，镀锌的锌被漂洗水带走的为10%左右。目前，我国每年含重金属电镀废水的排放量约4亿吨左右，以最低处理成本1元/t 计，每年的处理费在4亿元以上。

（3）电镀单位面积的物耗、能耗和用水量高。以用水量为例，据报道，国外电镀1m的镀件用水量为0.08t,我国最低用水量为0.3t/m2，平均用水量为0.82t/m2，是国外的10倍。

因此，我国的电镀企业必须从清洁生产做起，加强源头削减污染，并作到全过程控制；必须依靠工艺与技术的进步，加强科学管理，不断提高清洁生产水平，真正走上资源消耗低、环境污染少、经济效益高的可持续发展道路。

7.4.2 国家环保局从1993年开始选择一些重污染行业的企业开展清洁生产审核，并把电镀作为重点行业。北京电镀总厂、山东牟平锁厂电镀分厂、绍兴自行车总厂电镀分厂的电镀生产线作为当时的清洁生产审核试点，此后，在电镀行业推行清洁生产，在各地区逐步开展。到目前为止，全国已有16家电镀企业或生产线实施了清洁生产审核。这些企业在实施清洁生产审核以后，取得了明显的环境效益和经济效益，削减了大量的剧毒氰化物和难降解的重金属污染物，每年创造经济效益318万元。2002年，国家环保总局科技标准司提出，由国家清洁生产中心和北京电镀协会负责，起草了《电镀行业清洁生产技术要求》（报批稿）。北京电镀协会还组织专家制定了《电镀行业清洁生产审核指南》。

7.4.3电镀行业清洁生产的目标是通过源头削减和循环利用，达到节能、节水、降耗、减污和增收的目的。其主要措施为：

（1）在电镀企业大力推行清洁生产工艺，向低毒、低浓度、常温、高电流效率发展，采用对环境无害或少害的材料和工艺，来替代传统电镀过程中使用的有毒有害的重污染化学品，如铅、镉、汞和六价铬等，从而使电镀过程不产生或少产生有害废物，是开发清洁生产工艺技术的主要方向。如：采用不含螯合剂的工艺溶液；用水基清洗剂代替溶剂脱脂；酸性盐代替酸弱腐蚀；大力推广无氰电镀（酸性氯化物镀锌或碱性锌酸盐镀锌替代氰化镀锌、硫酸盐镀铜及碱性铜替代氰化镀铜、预镀镍替代氰化镀铜作预镀层）；三价铬替代六价铬；锌镍、锌钴、锌锡合金代镉；镍合金代替镀硬铬；导电炭黑代替化学镀铜；低温、低浓度稀土元素添加剂镀铬等。

（2）清洁的电镀生产过程控制。如通过采用去离子水配制溶液和清洗镀件、酸性电镀液采用连续过滤、及时维护、调整溶液、定期去除溶液中的杂质和减少外来杂质带入溶液等办法延长工

49

2

艺溶液的使用寿命；通过工艺槽之间加设挡液板、延长镀件出槽滴液时间、控制工艺溶液浓度在低限范围、适当提高镀液温度，降低溶液表面张力、设计镀件合理的装挂位置，使镀件盲孔朝下，充分排液、镀槽上方加气吹装置去除带出液以及增加带出液回收等办法减少工艺溶液的带出量；通过采用搅拌清洗、喷淋清洗或多级逆流清洗，提高清洗效率、控制用水量和清洗水回用等办法减少清洗水用量。

（3）循环利用与再资源化。电镀行业中主要化学品原料的利用率平均只有40%～60%，其余都以废物的形式排入环境。因此，对排放物的有效处理和回收利用，既可创造财富，又可减少污染。

电镀生产中可做到排放物回收、循环利用的是清洗水的循环利用和有价值金属的回收使用。要做到一水多用、分质使用和净水复用。要做到清洗水的循环利用，关键是要采用高效清洁技术，减少清洗水用量。如多级逆流清洗、水量的控制、减少带出液的技术等，使回收处理设施的投资规模减小，并降低运行费用。

加强废工艺溶液的复用、回收与利用。生产中用的碱除油液或酸洗液当失效废弃时，还可用于废水处理中调节pH值，如碱洗溶液可用于废水处理中化学沉淀段的调节pH值；酸洗废液可用作六价铬废水还原处理的调节pH值。印刷线路板蚀刻废液中含有大量的铜（150g/l以上），必须回收，以避免资源的浪费和环境的污染。

此外，大力发展环保产业，实行工艺废液的集中回收。在电镀行业中发展新型的环保产业有广阔的前途。电镀中除镀液需各工厂根据自己的工艺要求配制外，其余工艺溶液，如清洗液、弱腐蚀液、蚀刻液等，都可以集中供应，并可由供应商统一回收处理。这样，既可方便电镀工厂的使用，又解决了工艺废液的污染及工厂处理中的不经济性与资源浪费等问题。如美国伊利诺伊州的Tech公司，通过回收印刷板工厂的废蚀刻液和电镀废工艺液，又向这些工厂提供蚀刻液和工艺溶液，同时还得到氧化铜和碳酸镍等化学品，公司销售额达每年9亿美元。而我国目前只有一些个体乡镇企业回收废蚀刻液，设备简陋、规模小、效率低，造成了资源的浪费与二次污染。 因此，在本标准的编制过程中，将电镀行业清洁生产的技术要求与技术进步等内容充实到本标准中，从国家的层面上，做到技术法规与技术要求的一致性和完整性，同时，也体现了标准的严肃性。

50

8 标准的实施与监督

为了使标准能够切实地得到贯彻实施，本标准对标准的实施提出了比较具体的规定，即：标准的监督实施由县级以上环境保护行政主管部门负责。此外，还对受控企业在标准生效后，应在规定的时间内向县级以上环境保护行政主管部门提交电镀生产污染物处理的相关基础资料和达标测试提出了要求，这样更有利于标准的实施。

本标准还规定了对执行国家污染物排放标准不能达到本地区环境功能要求时，省、自治区、直辖市可以根据总量控制要求和环境影响评价结果制订严于本标准的地方污染物控制标准，并报国家环境保护行政主管部门备案。

9 本标准与现行标准的对比

本标准确定的排放指标和限值与GB 78-1996《污水综合排放标准》和GB16297-96《大气污染物综合排放标准》的对比情况见表9－1和表9－2。

表9-1 本标准与现行GB 78-1996《污水综合排放标准》的对比

单位：mg/l pH除外

标准值

序号

GB78-1996表4一级

允许排水量 L/m

2

污染物

本标准现有企业

允许排水量 L/m

2

本标准新建企业

允许排水量 L/m

2

标准值 标准值 标准值 1 pH 值 6-9 无规定 2 3 4 5 6 7 8 9 10

6-10 400 1.5 0.3 1.0 0.1 0.5 1.0 2.0 6-10 200 1.0 0.1 1.0 0.05 0.1 0.5 2.0 总铬 1.5 六价铬 0.5 总镍 1.0 总镉 0.1 总银 0.5 总铜 0.5 总锌 2.0 总铁

无规定 5.0 3.0 1.0

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总铅 1.0 0.5

11 12 13 14 15 16 17

总汞 0.05 铝

0.05 0.05

无规定 5.0 3.0 200 70 0.5 10 2.0

150 50 0.2 10 1.0

化学需氧量 100 悬浮物（SS） 70 总氰化物 0.5 氟化物 10 磷酸盐 0.1 表9-2 本标准与现行GB16297-96《大气污染物综合排放标准》的比较

最高允许排放浓度

最高允许排放速率

kg/h

新建企业

现有二级

现有企业

新建企业

排气筒高度

现有二级

现有企业

序号

mg/m

3

污染物

m

1 2 3 4 5 6

氯化氢[1]

15 150 50 30 0.25 0.25 0.15 铬酸雾[1] 0.080 0.05 0.03 0.008 0.008 0.006 15 硫酸雾[1] 70 45 30 1.5 1.5 1.0 15 氮氧化物[1] 420 240 200 0.77 0.77 0.70 15 氰化氢[2] 2.3 1.0 0.5 0.15 0.15 0.07 25 氟化物[1] 11 7 5 0.10 0.08 0.05 15

10成本效益分析和达标分析

对于现有源，本标准实施后，全国10000多家电镀企业，环保处理设施的运行完好率按40%计，其余有30%的治理设施需进一步完善，有30%的治理设施需要新增加，即60%的电镀企业需要对治理设施进一步改造或增加处理设施才能达标。按全国电镀废水排放量约为4亿吨，若按平均工程投资50万元计，全国需投入1.2需增加处理设施投入的占60％，平均处理规模100m/d，亿元。按平均处理成本1.00元/吨废水计算，每年废水处理运行成本约为4亿元。因此，执行本

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3

标准后，全国需对现有电镀企业投入约1.2亿元进行废水处理设施建设，每年的运行费用约为4亿元。

对于新源，由于对电镀企业实行了总量控制和推行清洁生产，再加上各地建立电镀行业园区或电镀基地，实施废水排放总量控制和集中处理，预计每年的电镀废水的排放总量不应增加，而是呈逐年降低的趋势。本标准实施后，电镀单位产品的用水量由现在的平均0.82t/m，控制在0.4t/m，节水51%。废水产生量也按减少50%计算，全国每年电镀废水的产生量由现在的4亿吨减少到2亿吨，以废水处理成本1元/t计，一年就可节省处理费2亿元。处理后的2亿吨达标废水再进行水资源的重复使用或一水多用，重复利用率按30%计算，则每年可少用新鲜水6000万t，节约水资源，降低了生产成本，减少了排污，减轻了对环境的污染。本标准实施后，每年电镀废水处理的运行费用约为2亿元。

因此，本标准的实施体现了节能、节水、降耗、减污、增效的综合效果，具有十分明显的经济效益、社会效益和环境效益。

目前对于电镀行业废水，世界上先进国家普遍采用pH/ORP自动控制的化学处理法，国内的实践也证明该技术较为可靠、成熟、经济实用，而且容易实现远距离监控，尤其现已普遍使用的智能化pH/ORP仪表本身具有计算机通讯功能，十分适合电镀废水的集中和分散处理系统采用，一般有氰又有铬的电镀点，用1-2台pH/ORP自动控制处理装置即可满足，监测效果可靠，全自动操作，使用方便。

对于重金属酸碱混合废水采用化学法处理，对于浓废液采用间歇式化学反应处理，对于贵重金属采用电解回收装置，离子交换装置等加以回收利用。所有这些处理方法在工艺上是可靠的，技术也很成熟，通过加强管理和监控，就可以做到稳定运行和达标排放。

2

2

11环境效益分析

11.1 改善地表水水质，缓解水质污染

我国电镀废水排放量约占全国废水排放总量的1％。根据估算，所有电镀企业的生产废水全部达到本标准规定限值后，每年将削减数万吨六价铬、铜、镍等重金属离子；每年将控制住约2.6亿吨电镀废水的排放。通过本标准的实施，将促进我国地表水水质的改善。

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另一方面，由于水资源的过度利用，造成严重资源性缺水，生态环境恶化。通过本标准的实施，可以促进电镀废水的净化处理和资源化利用，减少污染物排放量，保护生态环境，节约水资源。

11.2促进电镀污泥的安全处置与电镀废液的综合利用，减少二次污染

通过本标准的实施，进一步严格执行了对电镀污泥作为危险废物的管理规定，可在一定程度上推动电镀污泥综合利用研究，减轻其对环境的二次污染，促进围绕电镀行业的新型环保产业的发展，进而促进电镀行业的技术进步和产业升级。

同样，通过对电镀废液的合理处置与回收利用，既防止了直接排放对环境的严重污染，又回收了宝贵的资源，避免了资源的严重浪费。

参考文献

1 冯绍彬等、《电镀清洁生产工艺》、北京：化学工业出版社，2005.1 2 曾华梁等、《电镀工艺手册》（第二版）、北京：机械工业出版社，2003.2

3 中华人民共和国国家标准《电镀废水治理设计规范》（GBJ136-90）、北京：中国计划出版社 1991 4 安成强等、《电镀三废治理技术》、北京：国防工业出版社 2002.4

5 贾金平等、《电镀废水处理技术及工程实例》、北京：化学工业出版社 2003.6 6 孟祥和等、实用水处理技术丛书—《重金属废水处理》、北京：化学工业出版社 2000.5 7 吴安等、《环境保护设计手册》（第二分册）中国兵器工业第五设计研究院（内部资料）1992 8 陈彦卿 国外电镀行业环境管理法规与标准研究报告 中国环境科学研究院环境标准研究所 2005.4 9 孟宪礼 电镀废水处理技术简介 北京中兵北方环境科技发展有限责任公司 2004.11 10 鲁君文 电镀企业基本生产工艺情况介绍 北京电镀协会 2005.1 11 张保平 内蒙古北方重工业集团公司表面处理中心情况简介

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