氮气中氧、氮气中二氧化硫气体标准样品的研制

ＶｏＬ　２５．Ｎｏ．１　Ｆｅｂ．，２００７　氮气中氧、氮气中二氧化硫气体标准样品的研制　姜素霞　，魏新明　，王根荣　（１．中国石化集团安全Ｔ程研究院，山东青岛２６６０７１；２．上海杰瑞德检测技术有限公司，上海２０００３０）　摘要：叙述了气体报警仪标定和检测使用的氮气中氧、氮气中二氧化硫气体标准样品的制备，以气相色谱法对　其均匀性和稳定性进行考核，确保其数据准确可靠。　关键词：氮气中氧标准气体；氮气中二氧化硫标准气体　中图分类号：ＴＱ　１１７　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００７－７８０４（２００７）Ｏ１－００３１－４　０Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｇａｓ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　ｉｎ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ａｎｄ　Ｇａｓ　ｏｆ　Ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ＪＩＡＮＧ　Ｓｕ—ｘｉａ　，ＷＥＩ　Ｘｉｎ—ｍｉｎｇ　，ＷＡＮＧ　Ｇｅｎ—ｔｏｎｇ２　（１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓａｆｅｔｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｉｆｎｇ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０７　１，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉｅｒｕｉｄｅ　Ｄｅｔｅｃｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｔｄ．Ｃｏ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００３０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｒｅｖｉｅｗｓ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｇａｓ　ｏｆ　ＳＯ２　ｉｎ　Ｎ２　ａｎｄ　Ｏ２　ｉｎ　Ｎ２，ｗｈｉｃｈ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃａｌｉｂｒａ－　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇａｓ　ａｌａｒｍ．Ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ａｎａｌ￣　ｚｅ　ｏｆ　ｈｅ　ｓｔｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ．ｔｏ　ｍａｋｅ　ｓｕｒｅ　ｔｈｅ　ｒｅｌｉｂｉａｌｉｙ　ｔｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｇａｓｅｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｓｔｎｄａｒｄ　ｇａｓ　ｏｆ　ｏｘｙｇｅｎ　ｉａｎ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ；ｓｔａｎｄａｒｄ　ｇａｓ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｌ　前言　采用法国ＴＢＴ公司设计原理的混合气配气系　统，其称量天平为赛多利斯ＣＰ１６００ＩＳ，最大称量　１６　ｋｇ，感量为０．１　ｇ。　２．３钢瓶规格　研制的氮气中氧、氮气中二氧化硫气体标准样　品主要用于石油、化工、煤炭等行业中气体报警仪　的标定和检测，提供准确可靠的技术依据。该气体　标准样品采用国际通用的称量法配制，以气相色谱　法作参比分析，对气体标准样品的均匀性、稳定性　进行考核。　氮气中氧采用４　Ｌ铝合金气瓶充装。氮气中二　氧化硫采用２　Ｌ铝合金气瓶充装。　２．４配制过程　２．４．１钢瓶处理要求　２气体标准样品制备方法的研究　２．１原理　铝合金气瓶在配制前需进行清洗一干燥一抽真　空等过程的预处理。４　Ｌ铝合金气瓶需用高纯氮气　进行置换，再放入９Ｏ℃烘箱内抽真空４８　ｈ，冷至　室温，瓶内压力１Ｏ　Ｐａ。２　Ｌ铝合金气瓶内壁需要　经抛光、涂层特殊处理，以高纯气进行饱和处理，　根据ＩＳＯ　６１４２混合气体称量法配制，以质量　为单位，配制气体标准样品。其标气的摩尔浓度定　义为：标气摩尔数与混合气体的总摩尔数之比　＝Ｉ＇１，ｉ／ｎ。。式中，　为标气的摩尔浓度；／２ｉ为标气的　摩尔数；ｎ．为混合气体的总摩尔数。　２．２制备装置　控制气瓶内壁吸附现象。　２．４．２　原料气纯度　经分析，原料气纯度及杂质含量分别是：氧≥　９９．９９５％，ＴＨＣ＜５００ｉ￣ｍｏｌ／ｍｏｌ，Ａｉｒ＜５００￣ｍｏｌ／　收稿日期：２００６－０８－２９　维普资讯 http://www.cqvip.com

３２　低温与特气　第２５卷　ｏｔｏｌ，Ｈ２Ｏ≤５　ｉ￣ｍｏｌ／ｍｏｌ；二氧化硫＞１９９．９％，ＴＨＣ　表１　分析氧、二氧化硫标气的最佳色谱条件　＜１００　ｉａｊｎｏｌ／ｍｏｌ，Ａｉｒ＜５００　ｉ￣ｍｏｌ／ｍｏｌ，Ｈ２Ｏ≤５　ｉ￣ｍｏｌ／ｍｏｌ；氮气＞１９９．９９９％。　２．４．３　组分气配制　使用赛多利斯电子天平进行参比称量，以机械　天平进行组分定量称量。组分含量计算公式为：　Ｐ・ｍ１　：　：　些　ｎｔ　ｍ１　ｍ２　Ｍ　Ｍ２　式中，　为标气的摩尔浓度；ｎ　为标气的摩尔数；　ｎ　为混合气体的总摩尔数；ｍ　为所加入的标气质　量；Ｍ　为标气分子量；ｍ　为所加入的稀释气质　量；Ｍ２为稀释气的分子量；Ｐ为标气的纯度（质　３．１．２典型色谱图的色谱分离顺序　量比）。　选择ＴＣＤ检测器，氮气不出峰，故色谱图只　２．４．４气体标准样品的混匀处理　出现氧单峰；选择ＰＦＰＤ检测器，氮气不出峰，色　配制完成后，将气瓶放在滚动装置上滚动２４　谱图只出现二氧化硫单峰。　ｈ，确保配制混合气的均匀性。　３．１．３实验方法的评价　对氮气中氧、氮气中二氧化硫标气重复进行６　３气体标准样品分析方法的研究　次色谱分析，求出其实验方法的相对标准偏差。　３．１．４　标准气体的比对方法研究　３．１　氮气中氧、氮气中二氧化硫标准气体方法的　氧、二氧化硫标气的重量法配制值与色谱分析　研究　平均值的比对结果是：　３．１．１　实验色谱分离条件的选择　比对误差＝　×　００％　分析氧、二氧化硫标气的最佳色谱条件见表１。　表２氮中氧、氮中二氧化硫标气色谱分析相对标准偏差　瓶号　蠢　浓度平均值　ｓ　ｓｘ　ＲＳＤ％　瓶号　蠢　浓度平均值　ｓ　ＲＳＤ％　１　３．４９　１　９８．９　Ｌ５３１０ｏ１２　２　３．４９　Ｌ５３１０ｏ５０　２　９８．９　Ｏ２／Ｎ２　３　３．４８　ＳＯ２／Ｎ２　３　９８．９　３．５％　４　３．４９　３．４９　０．ＯＯ４　０．０ｏ２　０．１　１０ｏ　４　９８．７　９８．８　０．０８　０．０３　０．１　ｍｏｌ／ｍｏｌ　５　３．４９　ｌｇｎｏｌ／ｍｏｌ　５　９８．９　６　３．４９　６　９８．８　１　１４．５１　１　２５１　Ｌ５３１００２５　２　１４．５１　Ｉ５３１００７１　２　２５２　Ｏ２／Ｎ２　３　１４．５２　ＳＯ２／Ｎ２　３　２５１　１４．５％４　１４．５０　１４．５１　０．０１　０．００５　０．１　２５０　４　２５３　２５２　０．８　０．４　０．１　ｍｏ１／ｍｏｌ　５　１４．４９　Ｉ￣ｍｏｌ／ｍｏｌ　５　２５２　６　１４．５０　６　２５１　１　２４．８　１　４８９　Ｌ５３１００２８　２　２４．８　Ｌ５３１０ｏ７４　２　４９２　２５％　４　２４４２４．８　０．０５　０．０２　０．１　Ｓ０２／Ｎ２　３　４９０　４９１　１．　．８　～　一　…　５００　４　４９１　…　．’　２　０．５　’　０．１’　　ｍｏｌ／ｔｏｏｌ　５　２４．８　￣ｍｏｌ／ｍｏｌ　５　４９２　６　２４．８　６　４９０　注：氮气中氧气体标准样品浓度单位为％（ｔｏｏｌ／ｔｏｏ１）；氮气中二氧化硫气体标准样品浓度单位为ｔ￣ｍｏｌ／ｍｏｌ。　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　姜素霞，等：氮气中氧、氮气中二氧化硫气体标准样品的研制　３３　４气体标准样品的性能评价　由于各组分气的分子量有差异，在配制时，先　后充装入气瓶内，使气瓶中各组分气分布存在不均　匀，有可能出现层析现象。采用气瓶旋转滚动法，　可以确保气瓶内混合气均匀性。为检查气瓶内混合　气的均匀性，分别取３瓶，静止１　ｈ，然后检测各瓶　中气体浓度结果无明显变化，均在分析方法允许不　确定度范围内，证明配制的４　Ｌ氮气中氧和２　Ｌ氮气　中二氧化硫气体标准样品均匀性良好，结果见表３、　４。　表３氮气中氧气体标准样品　注：氮气中氧气体标准样品浓度为％（ｍｏｌ／ｍｏ１）。　表４氮气中二氧化硫气体标准样品　４．１标准气体随时间的稳定性　４　Ｌ氮气中氧气体标准样品，以气相色谱法考　察其浓度随着时间的变化，在允许的不确定度范围　内，浓度稳定期达ｌ２个月。２　Ｌ氮气中二氧化硫　气体标准样品，以气相色谱法检测其浓度随着时间　的变化，在允许的不确定度范围内，浓度稳定期达　６个月。氮气中氧、氮气中二氧化硫标准气体随时　注：氮气中二氧化硫气体标准样品浓度为ｐ，ｍｏｌ／ｍｏｌ。　间的稳定性考察结果见表５。　表５标准气体随时间的稳定性考察结果　注：氮气中氧气体标准样品浓度单位为％（ｍｏｌ／ｍｏ１）；氮气中二氧化硫气体标准样品浓度单位为ｐ，ｍｏｌ／ｍｏｌ。　５总不确定度评定　５．１不确定度来源　的二氧化硫原料气是由北京氦普气体公司提供，其　纯度为９９．９％，不确定度为０．１％。　５．１．２　稀释气体中组分含量引入的不确定度　高纯氮气由青岛合利气体公司提供，其纯度　９９．９９９％。　氮气中氧、氮气中二氧化硫气体标准样品的不　确定度来源于原料气体纯度的不确定度、稀释气中　组分含量的不确定度、称量过程中引入的不确定度　及分析方法测量结果的不确定度。　５．１．３配制过程中引入的不确定度　配制过程中的不确定度主要来源于各气体组分　称量过程中引入的不确定度；抽空充气过程中引入　５．１．１原料气纯度的不确定度　氮气中氧气体标准样品使用的氧原料气是由国　的误差；各气体的相对分子量测量的不确定度。　５．１．４　分析方法引入的误差　，　家标准物质研究中心提供，其纯度为９９．９９５％，　不确定度为０．０６％；二氧化硫气体标准样品使用　以气相色谱法考察标准气体的均匀性、稳定性　维普资讯 http://www.cqvip.com

低温与特气　第２５卷　及随时间气瓶压力的变化，分析方法的不确定度由　品，标准值为３．５％～２５％（ｍｏｌ／ｍｏ１），不确定度　测量方法的精密度和标准参比气体的不确定度合　１％，稳定期为１２个月；以２　Ｌ铝合金气瓶配制的　成。　氮中二氧化硫气体标准样品，标准值为１００～５００　５．１．５　不确定度的合成　ｉ￣ｍｏｌ／ｍｏｌ，不确定度２％，稳定期为６个月。　综合分析，将其各分量按下式合成：　参考文献：　＝　孺　［１］ＧＢ５２７４－－８５混合气体的制备［ｓ］．　其中，　。为原料气纯度不确定度分量；　为稀释　［２］ＩＳＯ６１４２混合气的配制——重量法［ｓ］．　・　气体不确定度分量；　，为称量不确定度分量；／ｚ４　［３］黄建彬．工业气体手册［Ｍ］．北京：化学工业出版　为分析方法不确定度分量。总不确定度，取．ｊ｝＝２，　社，２００２．　以扩展不确定度　表示。　作者简介：　６结果与讨论　姜素霞，女，１９８５年毕业于山东海洋学院（今中国海　洋大学），现就职于中国石化集团安全工程研究院，主管监　测检验研究室工作，研究方向为：标准气体配制方法研究、　以４　Ｌ铝合金气瓶配制的氮气中氧气体标准样　安全监测及工作环境有毒有害因素监测。　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　｝　巴斯夫向中石油提供温室气体减排技术　原料，通过一系列的步骤，生成一种厚度为原厚度１／４～　１／２的元缺陷膜。由于通过膜的Ｈ　流量与流经Ｐｄ膜的厚　度成反比，因此较薄的Ｐｄ膜可提供较大的Ｈ　流量。　巴斯夫日前宣布，已与中国石油天然气股份有限公司　Ｈｙ　９公司已将工业化小型模件用于纯化实验室电解发　（中石油）签订合约，将向中石油提供降低氧化亚氮（　Ｏ）　生器产生的Ｈ　，并将其应用范围扩展到燃料电池市场。该　排放的技术，用于中石油在辽宁省辽阳市的己二酸生产装置。　公司还开发了钯膜分离器，用于甲醇一水蒸汽重整装置　己二酸是一种单体，主要用于生产尼龙。Ｎ：Ｏ是在己　（用于便携式燃料电池）、煤气发生炉等装置。　二酸和制造过程中产生的副产品，每吨Ｎ　Ｏ的温室变　田　波　暖潜能值为３１０　ｔ二氧化碳（ＣＯ　）。温室变暖潜能值这一　计量单位用于测算温室气体对全球变暖所造成的影响。　巴斯夫降低Ｎ　Ｏ排放的专利技术采用催化剂减少Ｎ　Ｏ　制氧机故障诊断专家系统　的排放量，每年可帮助中石油装置减少相当于降低１０００多　在攀钢氧气厂进入调试阶段　万ｔ二氧化碳的排放量。催化剂将Ｎ　Ｏ转化为氮和氧等空　气中的天然成分。　据悉，巴斯夫将在北京召开的中德ＣＤＭ（清洁发展机　据报道，由攀枝花新钢钒股份有限公司氧气厂和华中　制）大会期间，组织一场专题研讨会，其主题为“中国　科技大合研发的用于３号１０　０００　ｍ　／ｈ制氧机组的“制　Ｎ，０领域清洁发展机制信息交流”。　氧机故障诊断专家系统”，已进人调试阶段。　制氧机故障诊断专家系统，能够根据制氧机自动控制　巴斯夫致力于实现１９９７年《京都议定书》所制定的有　关降低温室气体排放量的相关目标，以２００２年为参照，到　与检测系统提供的运行数据，自动判断制氧机实时的技术　状态是否正常，并能够根据实时检测数据迅速地确定故障　２０１２年将每吨销售产品的温室气体排放量降低１０％。　林刚　性质与故障部位，及时找到故障起因并提出排除故障的相　应措施；对于一些综合性故障，也能够根据相关知识，通　降低高纯Ｈ：生产成本的工艺　过合理推理，为决策者提出处理建议。　制氧机故障诊断专家系统，不仅具有自诊断、在线故　障诊断和离线故障诊断等功能，还能够及时、正确地对各　Ｐｄ膜是提纯氢气的理想载体，但由于Ｐｄ的价格较高，　种异常状态做出判断，对制氧机各设备的运行进行必要的　了其在Ｈ　生产和新兴燃料电池市场中的广泛应用。　指导或修正；同时还能够降低制氧机设备的检修和维护费　ＨＹ　９公司开发出一种新的工艺，可使用相当于传统Ｐｄ—Ａｇ　用，延长设备的使用寿命。　基管状提纯器１／１０的Ｐｄ用量来生产Ｈ　提纯器。为了制造　这种膜，该公司以一种厚度为２５　ｍ的冷轧Ｐｄ合金箔片为　顾福民