燃煤烟气脱硫技术研究进展
南京师范大学能源与动力工程学院13级 邹诗洺20130312
摘 要：燃煤烟气脱硫技术是目前国内外脱硫研究的一大热点，也是今后脱硫
的发展方向。介绍了典型的烟气脱硫技术以及目前国内外新兴的烟气脱硫技术，并对各种技术的优缺点进行了分析和对比。燃煤脱硫技术对于减少二氧化硫对环境产生的污染具有重要的现实意义,这里综述了当前国内燃煤烟气脱硫技术研究进展。
关键词:燃煤,二氧化硫,烟气脱硫,研究进展。
Coal-fired flue gas desulfurization technology is reviewed Abstract:Coal-fired flue gas desulfurization technology is a hotspot in the
research of the desulfurization at home and abroad, also is the development direction of desulfurization. Typical flue gas desulfurization technology are introduced as well as the emerging of flue gas desulfurization technology at home and abroad, and analyses the advantages and disadvantages of various technologies and contrast. Coal desulfurization technology for reducing the sulfur dioxide pollution to the
environment has important practical significance, the current domestic coal-fired flue gas desulfurization technology were reviewed here.
Key words: coal, sulfur dioxide, flue gas desulfurization, the research progress.
我国是燃煤大国,能源消耗占世界的8～9%,一次能源组成中燃煤占75%,而
SO2排放量的90%来自于燃煤。据统计,每年燃煤排放的1314万吨SO2中,燃煤火电厂排放700万吨,占总量的53.3%,工业锅炉排放510万吨,占38.8%,工业窑炉排放104万吨占7.9%,因此,SO2治理的重点要放在控制火电厂、工业锅炉及窑炉等三大项烟气源的排放上。大气污染严重破坏生态环境、危害人体的呼吸系统、加大了癌症发病率,甚至影响人类基因造成遗传疾病。目前全国火电厂二氧化硫排放量占全国二氧化硫排放 量的37%,预计2010年将达到60%[2]。煤燃烧过程中产生的SO2、CO2和NO对环境造成了严重的污染,其中大气中90%的SO2、85%的CO2、70%的NO都来自煤的燃烧。为此,国内外许多学者对控制燃煤污染排放进行了大量研究并取得了一定的成效,燃煤作为我国重要的能源,在相当长的时期内,以煤为主要能源的生产和消费结构不会改变,我国作为一个发展中国家,经
济还比较落后,在环境与能源取得平衡以及采取可持续的发展路线,开发出高效、低成本的煤炭脱硫技术,将具有深远的经济意义和环保意义。
1、石灰石／石膏法 ①
石灰石／石膏法是20世纪70年代发展起来的一种湿法脱硫工艺，工
艺流程如图所示。
该工艺用石灰石作吸收剂，将石灰石溶于水中 形成浆液并注入吸收塔内，与烟气逆流接触反应。烟气中的SO2从气相扩散至液相，与浆液中的石灰石发生反应产生亚硫酸氢钙，亚硫酸氢钙在空气的作用下氧化生成硫酸钙，并最终结晶生成石膏 。石灰石／石膏法是目前技术最成熟、应用最广泛的湿法脱硫工艺，该工艺吸收剂易获得，脱硫效率可达95%以上，适用于不同含硫量的煤种。但是该工艺也存在工艺流程复杂、投资费用高、石膏废渣难处理等问题 。针对石灰石／石膏湿法脱硫工艺流程复杂的问题，研究者们还开发出生石灰、熟石灰等钙基吸收剂，同时在工艺上也采用了不少创新，如喷雾干燥法、炉内喷钙法等，这些新方法和新工艺虽然简化 了流程，但却存在脱硫效率较低的问题。
2、氧化镁法 ②
氧化镁法是20世纪60年代由美国成功开发的湿法烟气脱硫工艺，其工艺流程如图所示。
该工艺将氧化镁溶于水中形成的氢氧化镁泥浆液通入吸收塔，吸收预处理后烟气中的SO2，吸收塔脱硫产物过滤干燥后进入燃烧炉，重新生成氧化 镁，从而达到脱硫剂循环利用的目的。具体反应如下：
SO2＋2H2O＋Mg(OH)2→ SO2＋5H2O＋Mg(OH)2→
2MgSO3·3H2O 2MgSO3·6H2O
氧化镁法脱硫工艺脱硫效率可达95％以上， 甚至要高于石灰石/石膏法。利用鼓泡反 应器对比了碳酸钙、氧化镁和氧化镁/硫酸镁脱硫剂的反应活性，研究结果显示，脱硫液中硫酸镁的 存在是保证氧化镁法脱硫工艺效率高于石灰石法的重要因素。 此外，该工艺脱硫剂氧化镁可以循环利用，无废渣产生，煅烧后产生的SO2可用于生产硫酸，是一种环保型工艺。但是氧化镁法也存在流程复杂的问题，另外由于工艺存在煅烧过程，工艺能耗较高，这是该工艺推广的一个重要因素。
3、烟气循环流化床脱硫工艺(CFB-FGD) ③
循环流化床脱硫技术是一种使高速气流与所携带的稠密悬浮颗粒充分接触的技术。其原理是:在循环流化床中加入脱硫剂石灰石以达到脱硫的目的。由于流化床具有传质和传热的特性,所以在有效吸收SO2的同时还能除掉氯化氢和氟化氢等有害气体.用此法可处理高硫煤,当钙：硫为1～1. 5时,脱硫效率能达到90%～97%。CFB-FGD工艺由吸 收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成。一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂,也可采用其它对SO2有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。在循环流化床内，SO2与Ca(OH)2的反应生成副产物CaSO3·1/2H2O，同时还与SO3、HF和HCl反应生成相应的副产物CaSO4·1/2H2O、CaF2、CaCl2等。主要化学反应方程式如下:
Ca(OH)2+ SO2=CaSO3·1/2 H2O +1/2 H2O Ca(OH)2+ SO3=CaSO4·1/2 H2O +1/2 H2O CaSO3·1/2 H2O+ 1/2O2=CaSO4·1/2 H2O
Ca(OH)2+ CO2=CaCO3 + H2O Ca(OH)2+ 2HCl=CaCl2·2H2O
2Ca(OH)2+ 2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2O Ca(OH)2+ 2HF=CaF2 + 2H2O
4、喷雾干燥脱硫法(SDA法）
SDA法是美国JOY公司和丹麦NIRO公司联合研制出 的脱硫工艺。目前,国内采用此工艺的电厂主要有四川白马电厂和山东黄岛电厂等。此工艺脱硫效果不是太高(一般在70%左右),适合于中、低硫煤的脱硫。四川白马电厂机组每台容量为200MW,采用200目的生石灰(CaO纯度在60～70%)处理含硫量在3.2%左右的燃煤烟气(8000m3Πh),脱硫效率可达到80%左右。山东黄岛电厂机组每台为210MW,采用粒径4mm纯度为70%的生石灰处理含硫量为1. 86%的燃煤(烟气为300000m3 Πh,炉后抽出部分烟气)脱硫效率为70%左右。SDA工艺的特点：工艺简单,操作简便安全；维护费用低；腐蚀性小，可采用普通碳钢制造；采用静电除尘器或布袋除尘器；过程无废水产生；压降低，能耗少，符合当前节能减排的要求；可适用于低、中、高硫煤。
5、电子束照射法(EBA法)
EBA法是一种较新的脱硫工艺，其原理为：在烟气进入反应器之前先加入氨气，然后在反应器中用电子加速器产生的电子束照射烟气，使水蒸气与氧等分子激发产生氧化能力强的自由基,这些自由基使烟气中的SO2和NOx很快氧化，产生硫酸与，再和氨气反应形成硫酸铵和铵化肥，由于烟气温度高于露，,不需再热。EBA法是一种干法处理过程，无废水废渣产生，脱硫率与脱硝率可分别达到90%和80%以上。操作简单、过程易于控制、对不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性，副产物可以作为化肥，脱硫成本较低。
6、海水法
海水法烟气脱硫是利用海水的天然碱度脱除烟气中SO2的湿法脱硫技术，具有脱硫效率高、节 能、环保等优点。其基本原理为：SO2被吸收到海水中电离生成氢离子和亚硫酸氢根离子，H＋与海水中具有缓冲作用的HCO3-反应生成CO2和H2O，因此海水对SO2具有比水更大的吸收能力。海水中的S（Ⅳ）在O2的作用下氧化成稳定的S（Ⅵ），随海水排放至海中。海水脱硫技术是一项成熟可靠的工艺，自20世纪70年代挪威Norsk水电局开发海水脱硫工艺以来，已广泛应用于炼油、炼铝行业。1998年印度TAT电厂500MW燃煤机组上安装２台烟气 处
理量为44，5万ｍ3 /ｈ（ 标况下）的海水脱硫装置，随后海水脱硫工艺在电厂应用取得较快发展， 如西班牙4台80MW机组、印尼新建的4台 670MW机组均采用该工艺。 海水脱硫技术在国内也得到越来越多的应用 。我国深圳西部电厂4＃机组是国内首次采用海水脱硫技术的企业，该装置于1999年3月投放运行，从1999年运行至今一直保持90％以上的脱硫效率，各项性能指标均达到设计要求。随后该电厂5＃、6＃和1到3＃机组全部采用海水脱硫技术，均取得良好的效果。此外，福建后石华阳电厂6套600MW机组、华电青岛电厂4套300MW机组、厦门嵩屿电厂4套300MW机组及秦皇岛电厂1套300MW机组也都采用海水脱硫技术。
7、脉冲电晕放电等离子体烟气脱硫(PPCP法) ④
PPCP法是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体产生高能电子(5～20eV),由于只提高电子温度,而不是提高离子温度,能量效率比EBA高2倍。此工艺设备简单、操作简便、投资是EBA法的60%,因此,成为国际上干法脱硫脱硝的研究前沿,而且该工艺还具有脱硝能力,高能电子可以激活、裂解、电离烟气分子,产生OH、O、HO2等多种活性粒子和自由基。在反应器里烟气中的SO2、NO被活性粒子和自由基氧化为高价氧化物SO3、NO2并与烟气中的 H2O相遇后形成H2SO4和HNO3,在有NH3或其它中和物 存在的情况下生成(NH4)2SO4/ΠHN4NO3的气溶胶,再由收尘器收集,具有有害污染物清除彻底、不产生二次污染等优点。
目前,脱硫成本一直居高不下，很多企业为了节约生产成本，任凭大量SO2和废气废渣直接排放到环境中，给环境综合治理带来极大的压力，国内外目前应用的主要烟气脱硫技术，都会存在产物无出路、不得不作为固体废弃物抛弃的问题。为了从根本上解决污染问题,可以大力开展燃烧前脱硫工艺研究,如采用浸渍法或生物脱硫等高新技术来脱除燃煤中硫,使硫(无机硫与有机硫)的含量降到最低。此外,加强副产物综合利用的研究,为副产物综合利用寻求一些新的途径。
参考文献
① 中国科学院上海冶金研究所; 材料物理与化学(专业) 博士论文 2000 年度
② 火力发电厂烟气脱硫设计技术规程 ③ 国家电力公司环境保护研究所
④ 赵君科 任先文 王保健 朱祖良 脉冲电晕等离子体法烟气脱硫脱硝技术进展 《四川环境》 2000年04期
