・４６・ 山东化工 ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１３年第４２卷 二次盐水精制工艺的研究 张国锋，肖 娜 （河南永银化工实业有限公司，河南漯河４６２４００） 摘要：主要以河南永银化工实业有限公司１Ｏ万ｔ／ａ离子膜烧碱二次盐水工艺为例，介绍了二次盐水精制的必要性及主要工艺指 标，二次盐水精制中使用的螯合树脂塔的工艺流程、螯合原理、影响螫合树脂的因素及操作过程中应该注意的问题等方面。 关键词：二次盐水；精制；螯合树脂；３２艺 中图分类号：ＴＱ１１４ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１３）０３—００４６一Ｏ３ Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂｒｉｎｅ Ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ＺＨＡＮＧ Ｇｕｏ－ｆｅｎｇ，ＸＩＡＯ Ｎａ （Ｈｅｎａｎ Ｙｏｎｇｙｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｕｏｈｅ ４６２４００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｎｎｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ １００，０００ ｔｏｎｓ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｒｉｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃａｕｓｔｉｃ ｓｏｄａ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｙｏｎｇｙｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｙ Ｃｏｍｐａｎｙ ｗａｓｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｔｈｅ ｎｅｅｄ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｒｉｎｅ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｒｉｔｅｒｉａ，ｔｈｅ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｒｉｎｅ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｐａｙｉｎｇ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｔｏ ｄｕｒｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｒｉｎｅ；ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ；ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ；ｐｒｏｃｅｓｓ 河南永银化工实业有限公司成立于２００７年７ １二次盐水精制的必要性 月１０日，由永城煤电控股集团有限公司和河南银鸽 实业投资股份有限公司共同出资，注册资本２亿元。 其中永煤集团占６０％，漯河银鸽实业集团有限公司 占４０％。 永银盐化工新项目始建于２００９年ｌＯ月，一期 工程包括１Ｏ万ｔ／ａ烧碱、１２万ｔ／ａ ＰＶＣ、１２００ｔ／ｄ环 过滤后的盐水ｓｓ（不溶性悬浮物）在１×１０ 以内，钙镁的含量在１×１０ 以内，仍不能满足离子 膜电解装置对盐水质量的要求；需将过滤盐水进入 树脂塔系统，通过螯合树脂的作用，使其中的钙、镁 离子降到２０×１０ 以内 。 ２二次盐水精制的指标 二次盐水精制指标见表１。 ３螯合树脂塔的工艺流程 过滤盐水贮槽中的ＮａＣＩ浓度为（３０５±５）ｇ／Ｌ、 温度为约５Ｏ℃的过滤盐水，由过滤盐水泵输送至盐 保水泥及配套的采输卤、热力供应、热电分厂６＃锅 炉、３＃汽机等项目。 永银盐化工项目依托孟寨盐矿资源，采用全卤 水制碱工艺，使用国内技术先进的零极距复极式电 解槽，为生产出优质的离子膜烧碱打下了坚实的基 础。 二次盐水精制确保了进人离子膜盐水的质量， 水加热器中升温后（约６０￣Ｃ），进入离子交换树脂塔 （控制盐水ｐＨ值为９～１１），经过螯合树脂处理后 的二次盐水，直接进入盐水高位槽。 二次盐水精制主要通过螯合树脂塔内装填的螯合树 脂能与金属离子形成稳定的六元环结构络合物，当 一离子交换树脂塔内装螯合树脂，一般采用“三 塔”工艺，并采用程序化控制。两台在线串联运转， 次盐水经过螯合树脂时，盐水中的ｃａ“、Ｍｇ 扩 ’ 另一台离线进行螯合树脂再生，三台塔轮回式运转。 第一台离子交换树脂塔的作用是除去多价离子，第 二台起保护作用。离子交换树脂塔每隔２４ｈ进行一 散到树脂内被吸附，从而达到进一步除Ｃａ 、Ｍｇ。 的目的。 收稿日期：２０１３—０２—１４ 作者简介：张国锋（１９８４一），河南鹤壁人，硕士研究生，主要从事ＰＶＣ树脂生产和研发工作。 第３期 张国锋，等：二次盐水精制工艺的研究 ・４７・ 次运转和再生操作的自动切换。螯合树脂再生过程 同样方式处理。再生过程中所排出的酸性以及碱性 中，３１％（质量分数）ＨＣ１与纯水混合后，通过程控阀 废液送到界区外处理。 送入离子交换树脂塔；３２％（质量分数）的ＮａＯＨ以 表１ 二次盐水精制指标 项目 指标 项目 指标 ＮａＣｌ／（ｇ／Ｌ） ３００－３１０ Ｈｇ／（ｍｇ／Ｌ） ≤０．０１ Ｃａ 、Ｍｔ ／（ｍｇ／Ｌ） ≤ｏ．０２ Ｍｎ／（ｍｇ／Ｌ） ≤０．０１ Ｓｉ／（ｍｇ／Ｌ） ≤２．３ ＳＯｊ一／（ｇ／Ｌ） ≤５ Ａ１。 ／（ｍｇ／Ｌ） ≤０．１ ＮａＣ１０３／（ｇ／Ｌ） ≤５ １２／（ｍｇ／Ｌ） ≤０．１ 游离氯 未检出 Ｂａ ／ｆｍｇ／Ｌ） ≤０．２ 悬浮物／（ｍｇ／Ｌ） ≤１ Ｓｒｚ ／（ｍｇ／Ｌ） ≤０．３ ｐＨ值 ９～１Ｏ Ｆｅ¨／（ｍｇ／Ｌ） ≤０．１ 温度／℃ ５５—６５ Ｎｉ ／（ｒａｇ／Ｌ） ≤０．１ ４螯合树脂的螯合原理 处于动态平衡之中的，ＳＳ进入实质上就是Ｃａ¨、 我公司采用的是德国拜耳，ＴＰ一１６０型号的螯 Ｍｇ 等离子的进入。 合树脂，现将螯合原理介绍如下 ］： ５．２过滤盐水ｐＨ值对树脂性能的影响 （１）螯合树脂分子链中的Ｎａ 被盐水中的二价 树脂对Ｃａ¨、Ｍｇ 的交换能力随盐水的ｐＨ值 金属阳离子Ｃａ¨、Ｍｇ¨置换出来，其反应方程式如 上升而增大，但ｐＨ值一般不大于１１；因为盐水ｐＨ 下（以Ｃａ“为例）： 值大于１ｌ时，在高浓度盐水中的Ｍｇ 以Ｕｇ（ＯＨ） （ＲＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰＯ３Ｎａ）２Ｎａ２＋Ｃａ 胶状沉淀存在，螯合树脂对分子态的Ｍｇ（ＯＨ） 胶 （ＲＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰＯ３Ｎａ）２Ｃａ＋２Ｎａ 状沉淀是没有螯合交换能力的。一般螯合树脂使用 （２）一次再生时，盐酸（ＨＣ１）中的Ｈ 将螯合树 最佳盐水ｐＨ值为９．５±０．５；１９４６３型树脂使用的盐 脂分子链中的二价金属阳离子置换出来，其反应方 水最佳ｐＨ值为９．５±１。 程式如下（以Ｃａ¨为例）： ５．３盐水流量及温度对树脂性能的影响 （ＲＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰＯ３Ｎａ）２Ｃａ＋４ＨＣ１ 盐水流量的波动会影响盐水与螯合树脂的接触 （ＲＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）＋ＣａＣＩ２＋２ＮａＣ１ 反应时间；流量低，盐水与螯合树脂螯合交换时间就 （３）二次再生时，氢氧化钠中的Ｎａ 将螯合树 稍长，盐水Ｃａ“、Ｍｇ 交换就会越彻底；反之，流量 脂分子链中Ｈ 置换出来，其反应方程式如下： 高，盐水与螯合树脂反应时间就短，盐水ｃａ¨、Ｍｇ ２（ＲＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）＋４ＮａＯＨ 交换就会不彻底，使处理后的盐水Ｃａｎ、Ｍｇｚ 含量 （ＲＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰＯ３Ｎａ２）＋４Ｈ２Ｏ 增加。 （ＲＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰＯ３Ｎａ）２Ｎａ２＋４Ｈ２Ｏ 适宜的温度会使螯合树脂发挥其最佳螯合交换 ５影响螯合树脂使用的主要因素 能力；温度太低，会降低树脂的螯合交换能力；温度 ５．１一次盐水质量波动的影响 太高，会缩短树脂的使用寿命。１３４６３树脂最佳操作 一次盐水质量波动的影响主要是盐水含Ｃａ¨、 温度为５Ｏ一６０℃。 Ｍｇ“，以及ＳＳ（悬浮物）的波动，这是因为对于一定 ５．４再生对螯合树脂性能的影响 螯合树脂塔系统，其装填的螯合树脂量是一定的，其 螯合树脂工作一段时间以后，必须离线进行再 交换容量也是一定的；如果盐水含Ｃａ 、Ｍｇ２ 过高， 生；将Ｃａ型、Ｍｇ型树脂转化为Ｈ型树脂，再转化为 通过树脂床层时有部分Ｃａ¨、Ｍｇ 来不及螯合交换 Ｎａ型树脂，以备下次在线工作。如果再生不彻底， 就流出螯合树脂塔系统；当其进入电解槽，就会引起 树脂吸附的Ｃａ 、Ｍｇ２ 交换不下来，再投入运行时 电流效率下降和槽电压升高；而ＳＳ含量过高，会堵 就会丧失部分螯合交换容量，这样会严重影响树脂 塞树脂颗粒间隙，造成床层压降上升快，加速树脂破 的螯合交换量；如果再生时间过长，树脂的再生效果 损，导致树脂失效；同时，盐水中ＳＳ与ｃａ“、Ｍｇ。 是 虽好，但浪费较多的酸、碱等，从而使得运行成本升 ・４８・ 山东化工 ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵｓＴＲＹ ２０１３年第４２卷 高 。 ６影响螯合树脂使用寿命的主要因素 值为２—２．５倍；盐酸再生完后可浸泡一段时间，时 间可长可短。 ６．１树脂塔内压力的影响 一（４）纯水洗 般树脂塔内运行压力越大，树脂就越容易碎； 用纯水从顶部进，底部排，置换塔内的残余盐 酸，置换流速５—１０ｍ／ｈ，洗至出水ｐＨ值６—７时为 止。 因此，在设计时有意识加大树脂塔的排水能力，适当 增加排水阀及排水管路的直径，这样塔内压力就会 有所降低，从而减少树脂的破损。 ６．２盐水中游离氯的影响 游离氯是强氧化剂，容易对树脂造成氧化降解， （５）ＮａＯＨ再生 约３２％离子膜烧碱与纯水按比例混合，配制成 ５％一６％的稀ＮａＯＨ溶液，逆流或顺流进均可，但控 不仅损害了树脂的强度，还降低了树脂的交换能力。 若发现游离氯超标，要及时调整在线自动加亚硫酸 盐的数量，控制游离氯在合格范围。 另外，当盐水中含有一定量的氯酸盐时，螯合树 脂在酸再生时，盐水中的氯酸盐就会与酸反应生产 游离氯，从而会损害树脂。 ６．３盐水中悬浮物的影响 盐水中悬浮物过高时，进入树脂塔后，悬浮物会 附着在树脂表面，影响交换能力；严重时还会堵塞排 水孔，造成塔内压力增大；一定要确保盐水中悬浮物 不大于１×１０一。 ６．４有机物污染的影响 盐水中的有机物以及在使用压缩空气时油的带 进，都能使树脂造成污染；从而影响其寿命。 ７螯合树脂塔再生过程 螯合树脂塔在线运行２４ｈ后，其中第一级塔要 离线再生；树脂再生过程主要有盐酸置换和氢氧化 钠转型两步；因树脂体积酸置换时会收缩，碱转型时 会膨胀，一般加酸采用顺流工艺，加碱采用逆流工 艺；但逆流时再生的操作容易影响螯合树脂的层态； 引起乱层，使树脂螯合能力下降；因此加碱时顺流、 逆流均可，但要注意再生流速均不要太大。一般按 如下步骤进行： （１）置换盐水 从离线树脂塔顶部加入纯水，将塔内的盐水置 换、回收；废水排人废水池。 （２）纯水反洗 从塔底部加入纯水，塔顶排，流速控制在６— １ ｌ ｍ／ｈ，充分搅动树脂层，使树脂反洗展开率控制为 ５０％一１００％，洗至出水澄清，无泡沫，无细碎树脂为 止。 （３）盐酸再生 约３１％高纯盐酸与纯水按比例混合，配制成 ５％一６％的稀盐酸溶液，从顶部进，底部排，控制流 速４～６ｍ／ｈ；与树脂接触时间不少于２ｈ；再生过量 制流速为２～４ｍ／ｈ；树脂再生时间不少于２ｈ，再生 比耗为２～２．５，进完ＮａＯＨ后，也可以浸泡一段时 间，时间可长可短。 （６）纯水洗 用纯水置换（逆进或顺进，按进ＮａＯＨ的顺序） 树脂塔内的残余ＮａＯＨ，置换流速同再生流速，置换 出水ｐＨ值７—８时为止。 （７）盐水置换 用滤后的盐水置换塔内纯水，置换流速同运行 流速，置换完后，树脂进人工作状态。 ８螫合树脂塔工艺操作的注意事项 根据工艺要求，进塔盐水温度为（６０±５）℃；通 过控制塔前盐水换热器来调节盐水温度在规定温度 范围内，避免盐水温度的过高或过低，以免造成过高 温度的盐水使塔内过滤元件变形，使盐水阻力加大 和精制盐水质量下降。 电解槽的电解温度一般靠阴极碱液换热器来调 节，而不能单纯靠升高或降低盐水温度来调节。 进塔盐水浓度为（３０５±５）ｇ／Ｌ；过高浓度的盐 水易产生结晶，有可能使树脂塔运行压力增高，造成 塔内过滤元件（水帽）变形，甚至使控制仪表和阀门 失灵而造成运行事故。 盐水中一些金属离子（如Ｆｅ离子）的严重超标 还可能造成螯合树脂的板结，同样会造成树脂塔运 行压力增高，造成塔内过滤元件（水帽）变形，影响 树脂再生的效果和盐水精制质量。另外，对树脂反 洗纯水的流量和压力要有严格的调节控制 Ｊ。 ９结论 对于二次盐水精制指标的控制好坏，直接取决 于对螯合树脂塔操作的控制，为了确保螯合树脂塔 运行良好，无论是正常操作，还是树脂再生的各个环 节都应密切监控各项指标，如流量、液位、树脂反洗 时的翻腾高度等；同时，对现场情况和仪表显示数 据、泵的运行和阀的动作情况等加强监控，防止盐水 精制过程中的温度和再生流量异常。 （下转第５２页） 山・东化工 ５２・ ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳ ＩＲＹ ２０１３年第４２卷 气臂作为卸料过程的ＢＯＧ回气臂，将站内储罐内置 和运营操作具有一定的指导意义。 换出的ＢＯＧ返回至ＬＮＧ运输船；输气臂按照固定 资产折旧后，根据国家程序要求转让。 （４）管道系统：管道系统配置按照既能接又能 输的双重功能进行设计，在原有每条卸料管道基础 上增加副线，利用原来的装料总管和副线，满足 ＦＳＲＵ离港后的卸料功能要求。 ５ 国内建设靠岸浮式Ｌ＿ＮＧ接收终端的现实意义 靠岸浮式ＬＮＧ接收终端项目的建设为探索中 参考文献 ［１］侯建国，黄群．浮式ＬＮＧ接收终端技术与应用［Ｊ］．中山 大学学报论丛，２００７，２７（２）：４７—５４． ［２］张超，黄群．海上ＬＮＧ接收终端技术方案研究［Ｊ］．海洋 技术，２００９，２８（２）：１０１—１０４． ［３］叶东升，贾铁英，牛东翔．浮式ＬＩＮＧ气化和接收终端的 发展及其对我国ＬＮＧ进口的启示［Ｊ］．化工学报，２００９， ６Ｏ：２２—２６． ［４］巨永林，顾妍，李秋英．浮式ＬＮＧ生产储卸装置关键 国ＬＮＧ发展提供了新思路；弥补了海上气量供应不 设计技术对比分析［Ｊ］．化工学报，２００９，６０：２７—３４． 足，可以实现储气、调峰、应急供气和战略储备的需 ［５］朱刚，顾安忠．新型液化天然气浮式生产储卸装置［Ｊ］． 要；为国内船舶制造业的升级改造提供了现实借鉴， 中国海上油气（工程），２０ｏ０，１２（６）：１—４． 对我国正处于发展关键阶段的ＬＮＧ运输和接收站 ［６］顾妍，巨永林．液化天然气浮式生产储卸装置低温液货 建设具有指导意义。 卸载参数的定量分析［Ｊ］．上海交通大学学报，２０１０，４４ 目前为止，国内还没有靠岸浮式ＬＮＧ终端的成 （１）：８５—９４． 功运营案例，带有陆上储存设施的靠岸浮式ＬＮＧ终 端项目建设国际上也未有先例，其典型工艺、接卸系 （本文文献格式：马继红，梁金鹏，陈营，等．靠岸 统及ＦＳＲＵ离港后的码头和相关配套设施利用方案 浮式ＬＮＧ接收终端的工艺建设方案研究［Ｊ］．山东 研究对靠岸浮式ＬＮＧ终端项目的规划、设计、建设 化工。２０１３，４２（３）：４９—５２．） ｊ 夸ｋ 船夸 夸泌 拿 ｝ ｋ－ｊｋ夸ｋ 夸 ｊ 。 ｝ｊｋｒ 壬ｅ－夸 Ｉ ｒ—毒ｋ夸 ｒ—奎 ・宣‘ｔ ‘｝毒薯ｅｒ夸 暑ｅ，夸 ｛‘Ｅ ｊ ｒ Ｉ ｒ・壹ｋ 业ｊ 毒 夸 夸 坐ｊ；ｅ－宣ｋ・ ｊｋｊｋ业 ｋ 尘 （上接第４５页） 度高，产品纯度高，生产成本大幅降低，具有很好的 杂质气体需要高空放空，其中含有大量的水蒸 推广价值，对于较大规模的甲醇裂解制氢装置，还可 汽，在北方地区的冬天很容易结冰，因此在实际应用 增加食品级二氧化碳回收装置 Ｊ，能在更大程度上 中，我们在氮气吹扫管线上增加导淋，在操作人员巡 节约成本，提升经济效益。 检过程中，定时排净放空管内的积水，防止其冻死堵 参考文献 塞管线，引发安全事故。 ［１］刘一鸣工业制氢方法的选择与比较［Ｊ］．化学与生物工 ４结语 程，２００７，２４（３）：７２—７４． 通过实际应用并进行了工艺技术改进，这套装 ［２］丁福臣，易玉峰．制氢储氢技术［Ｍ］．北京：化学工业 置真正实现了安全、稳定、高效运行，为中小型化工 出版社，２００６． 企业的制氢生产积累了丰富的实践经验，整个装置 ［３］郝树仁，李言浩．甲醇蒸气转化制氢技术［Ｊ］．齐鲁石 “三废”排放量非常小，且能够达到国家规定的排放 油化工，１９９７，２５（４）：２２５—２２６，２３０． 标准，在综合考虑经济、实用、环保、安全的基础上， ［４］刘京林，孙党莉．甲醇蒸气转化制氢和二氧化碳技术 能够满足中小型化工企业的需要，与电解法相比，电 ［Ｊ］．化肥设计，２００５，４３（１）：３６—３７． 耗下降９０％以上，生产成本可下降４０％一５０％，且 氢气纯度高。与煤造气相比则显本工艺装置简单， （本文文献格式：王锡波，韩晓玲，赵欣，等．甲醇 裂解制氢技术应用［Ｊ］．山东化工，２０１３，４２（３）：４３ 操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程 —长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小 ４５，５２．） 规模装置不适用。甲醇裂解制氢投资少，自动化程 （上接第４８页） 中国氯碱，２００３（１０）：６—８． 参考文献 ［４］闰健，王亚军．盐水二次精制工艺流程和生产操作 ［１］费红丽，刘云风．国内盐水精制工艺的技术进展及应用 ［Ｊ］．中国氯碱，２００６（１１）：１９—２１． ［Ｊ］．氯碱工业，２００３（１２）：８—１４． ［２］陆钢．ＨＶＭ一（ＴＭ）膜过滤盐水精制工艺研究及应用 （本文文献格式：张国锋，肖 娜．二次盐水精制工 ［Ｄ］．上海：上海交通大学，２００６． 艺的研究［Ｊ］．山东化工，２０１３，４２（３）：４６—４８，５２．） ［３］孙承军，王德山．浅析影响螯合树脂性能的因素［Ｊ］．
