实验十三表面张力测定(精)

实验十三 表面张力测定

1． 摘要

测量新形成的表面活性剂（吸附原已达平衡）液膜的表面张力，单管法装置简单，但实验精度不太理想。不过，采用不同半径的双毛细管方法并对实验结果进行修正的方法产生于1922年[1]， S.Sugden所开展的这种方法可以获得较高的测量精度。在应用Laplace公式推算表面张力时也略有差别。根据气泡附加压力p =2/R，当气泡形成半球状时曲率半径R为最小，附加压力最大，液膜二边压差也最大。此压差也等于毛细管上升原理示意图（图2.13.1）中毛细管液柱的静压降。所以气泡法是毛细管上升原理的反向思维。只要毛细管足够细，玻璃管易润湿，弯月面可视为球形。达到平衡时，界面二侧的压力差可由Laplace方程求得并等于毛细管中液柱的静压降： 2r p(112)gh R1R2r h R 由此得到毛细管上升法测定表面张力的基本公式：

1gh

2图2.13.1实验原理 式中为液体密度，g为重力加速度，h为到达平衡时液柱上升的高度，r为毛细管内半径。

当毛细管内气体压力增加，则液柱将随所加压力的增大而下降。最后在管端形成气泡，此时界面两测的压力差

ppp

此压力差便由电子微压计读出。由于实验时毛细管插入液体浓度不变，p为一定值，故产生气泡时界面两侧的压力差仅与所加外压有关。因为根据毛细管足够细，玻璃管易润湿，弯月面可视为球形。所以气泡的半径为R 时有

p2 R单管法：i/水=pi/p水，双管法：i/水=（h1,ih2,i）/ (h1,水h2,水)。而根据Gibbs吸附公式可以计算表面吸附量： inAiddcd

dRTdcRTc1dc据Langmuir吸附等温式推得分子截面积求算式：S01

NA2． 仪器与试剂

表面张力测定仪 1套 电子微压计 1台 选取毛细管，端口磨平并洗净 恒温水浴 1套 洗耳球 1个 烧杯(200mL) 1只

丙酮、正丁醇或乙醇水溶液

正丁醇（0.5M）溶液配制：称取18.530.01g至500mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释

1

2.13 表面张力的测定

至刻度，然后稀释成：0.05M,0.10M,0.15M,0.20M,0.25M,0.30M,0.35M 11 毛细管半径r

0.5~1mm 2~2.5mm

10 8 12 h 9 7 6

1 2 3 4 5 图2.13.2测表面张力装置 (a)负压单管泡压法 (b)正压双毛细管泡压法原装置 1．铁架台 2.烧杯 3.恒温槽 4.电动搅拌器 5.电子微压计 6. C4H9OH水溶液7.毛细管0.5~1mm 8.小玻管 9.恒温玻璃夹套10.具阀杯11.滴液漏斗12.双毛细管。 双毛细管法较为精确。增压操作优于减压法（液体蒸发误差）。 3． 预习与提问 （1）什么叫表面活性物质？有什么结构特点？

（2）测定正丁醇水溶液的表面张力，为什么要先测定水的表面张力？ （3）用毛细管法测定溶液的表面张力时应注意些什么？ （4）液膜下附加压力何时达最大？

(5) 根据吉布斯溶液表面模型，表面体积是否为零？溶液吉布斯－杜亥姆式赋值条件Vdp=0，是V＝0，还是dp=0? 4．操作

恒温准备 加纯水测试 漏斗滴水 毛细管端 1个1个地出泡 记录最大 压差h0 N 控制滴水速度，使每一气泡形成时间不少于10~20s。 (1)毛细管端面平整，经用细砂纸磨平毛细管口，继用丙酮洗洁净， 装置毛细管端面与液体表面垂直及相切。(2)恒温控制，表面张力是负温度系数。采用玻璃恒温夹套，相机进行电磁搅拌。 装置毛细管端面恰好接触液面（相切），且与液面垂直。控制毛细管口气泡一个一个地冒出来。 测量三次？ Y 平均值 读最大压差，测水的压差为750Pa左右，视为合适毛细管。 用容量瓶配置系列试液，测量前用新液洗涤毛细管及容器，注意不碰损毛细管尖端。 求出各试液表面张力。 N 换试液 Y 数据处理

5．数据处理

正丁醇水溶液在298K时的文献数据如下[3]

浓度/w% /达因厘米 10.25 .7 0.50 58.7 1.00 51.0 2.00 43.2 3.00 37.5 4.00 33.3 5.00 30.3 6.00 27.8 7.00 25.3 （1）实验要求：①正丁醇截面积s0=24~32 A2。 ②据~c作图，曲线光滑。

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2.13 表面张力的测定

③c/g-l~c作图，直线应线性良好。 （2）实验记录与数据处理

室温298K 水=7.197102Nm1；z= cd/dc；RT=2.48103JK1；g-l= z/RT 测得水的pmax=0.831 kPa 毛细管常数K =水/pmax=0.07197/831=8.66105m

表2.13.1 正丁醇水溶液表面张力的测定

c103 molm 3 pmax kPa 102 Nm1 Z10 Nm1 3 d /d c Nm2 mol1 g-l 106 molm 2 c/g-l (g-l) 106 m 1 molm 2 0.02 0.797 6.902 0.05 0.733 6.351 8.0 160 3.23 15.5 0.10 0.653 5.655 11.0 110 4.44 22.5 0.15 0.597 5.170 12.2 81.6 4.95 30.3 6.16 0.20 0.555 4.809 12.8 .2 5.18 38.6 0.25 0.521 4.508 13.2 52.8 5.32 47.0 0.30 0.494 4.281 13.4 40.2 5.40 55.6 0.35 0.471 4.080 13.6 38.7 5.47 .0 以毛细管常数Kpmax = 求得各不同浓度下的值；以 对c作图2.13.2，并在图上用镜面法作曲线上各点的切线，得到其斜率即d/dc值；将图2.13.2中的z值代入g-l= z/RT求得g-l，又由(c/g-l)对c作图，根据Langmir线性关系式：

cc1， gl(gl)k(gl)由图2.13.3中的直线斜率求得（g-l），最后作~c吸附曲线图2.13.4。有文献[2]认为，在这种单毛细管和未曾严格校正的条件下测求（g-l）及作~c吸附曲线本不适宜。正丁醇截

面积估算： s0=1/(N0)= 1/6.161066.0231023=2.71019m2=27A2 (3) 活性炭比表面测定

如果每个样品中加入相应量的活性炭w，从吸附后的值在其相应的-c曲线上查得相应的浓度c，并由s-l=25(c0c)/1000w式求得各浓度溶液中活性炭的吸附量s-l，计算c/s-l值，以(c/s-l)对c作图，可求（s-l） ，从而求得活性炭的比表面：s=（s-l） N0s0/1020(m2g1) 21 c/s-l/ m 1 c/s-l ~c图 106molm2  10/Nm ~c图 7.00 60.0 5.00 z 6.00 4.00 50.0 =1/tg 3.00 40.0 5.00 2.00 30.0 1.00 4.00 c102/molL1 c/molL-1 20.0  -1 - 0 0.10 0.20 0.30 0.40 c/ molL 0.10 0.20 0.30 0.10 0.20 0.30 0.40 图2.13.5 吸附曲线 图2.13.3 镜面法作切线图求z因子 图2.13.4 由斜率求

6. 点评 (1） 实验关键

①采用最大气泡压力法时，由于逸出的气泡严格地说不呈球形，若使测量更精确，应用 Sudden表进行校正。

②液面相切程度、毛细管不干净引入的误差；~c作图，曲线不光滑，切线就无法作准， 还影响 c/g-l ~c作图直至的求得；吸附后之值，在曲线上查的c值不够准确，曲线在浓

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2.13 表面张力的测定

度高时坡度小则回归得到的c值误差也大；测定浓度大的溶液的表面张力，其实更难达到其平衡值。

③毛细管不洁净；读取pmax，毛细管插入液面的深浅不一，或不垂直。均影响读数的 准确性，而采用电子数显微压计并按实验注意事项操作可显著地减少误差。

④毛细管半径不能太大或太小。太大，pmax小，引起的读数误差大；太小，气泡易从 毛细管中成串、连续地冒出，泡压平衡时间短，压力计所读最大压力差不准。一般选用毛细管的粗细在测水的表面张力时pmax读数为500Pa~800Pa。

⑤室温变化引起表面张力变化，可用恒温水浴来解决。溶液组成可借助于折光仪来测。 （2）电子数显微压计大大有利于数据处理时统一SI标准计量制的实施。需要重新评估表2.13.1中各栏的计量单位，采用米-公斤制使数据处理更清晰。现代电子技术的应用确实使类似于此的实验提高到一个新境界。

（3）测表面张力的方法很多，这儿简介几种常用的。 ①毛细管上升法（图2.13.5，可测液-液界面张力）、吊片法（图2.13.6）、悬滴法、躺滴法、粘泡法能测定表面张力的平衡值（也能测量溶液表面张力的缓慢变化），采用这一类方法时，因为表面早已形成且是静止不动的，所以归类为静态法。吊片法 ，精度可达0.1%。测得结果是表面张力的平衡值。可测各种不同温度时各种浓度溶液的表面张力，由此而求出表面活性剂溶液的临界胶束浓度。

②滴重（或称滴体积）法(图2.13.7)、环法以及本实验的最大气泡法等，测量时，表面处于周期性更新过程中。但这种更新不算快，测定时表面吸附往往已接**衡。 ③常用的动态法有振动射流法、弯月面下降（Hiss）法等。

W：吊片湿重 w：吊片干重 V：吊片浸液部分体积 d：液体定温下密度 S：吊片浸液部分周长 WwVd S=00n0 / n rrh(21)(12) 2rr21图2.13.5 毛细管法测界面张力 图2.13.6 吊片法测表面张力 图2.13.7 滴重法测表面张力 7．解题研习 （1）为什么要读最大压力差？

解 测定时在毛细管口与液面相接触的地方形成气泡，其曲率半径R先逐渐变小，当达到R= r（毛细管半径）时，R值最小，附加压力p=2/R也达到最大，且此时对于同一毛细管，pmax只与物质的值有关（单值函数关系），所以都读最大压力差。 （2）cM>0.40M时，g-l ~c曲线为何下折？

解 其时，超过临界胶束浓度，液体表面单分子吸附达饱和，再增加的溶质分子只有进入溶液本体，导致表面溶质（较之于本体浓度的）的超量反而降低；或者说表观吸附量减小。 （3）右图中当左边加热时，液柱向哪边跑？ 解 因为表面张力是负温度系数，所以液柱向右跑。  （4）上图，如在左端改加表面活性剂，液柱向哪边跑？

解 表面活性剂降低表面张力，所以与上效果相同，液柱右跑。

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2.13 表面张力的测定

（5）为什么吸烟的人穿皮革服装，其身上烟味更重？

解 皮革服装多毛孔，易吸附烟味。厕所臭味也是吸附于服装。防毒面具也利用吸附原理。

（6）传统的溶液吸附等温式在经由吉布斯－杜亥姆式的推导过程中假设Vdp=0，是V＝0还是dp=0?

解 传统的物理化学理论教材所介绍的吉布斯溶液吸附等温式，无论是吉布斯或者是古根亥姆的推导[4]，由热力学能（U）或焓（H）开始，经由勒让德变换和吉布斯－杜亥姆式，绕了一个大弯。若以“图论”原理推导，就数学意义上来说，只一行

ndcd iidAdRTdcRTc1dc 上式的推导链解释为：吸附定义—麦克斯韦关系式—表面张力对于溶液浓度的二阶微分

式。无论恒温恒压(特征函数D)或恒温恒容（巨热力势），脚标可予淡化，但不是V＝0（表面无体积），因为根据吉布斯溶液界面模型[5]，两相之间界面并不是一个几何平面，而是具有一定厚度（不超过十个分子直径）的界面层。

5

（7）在正常沸点时如果水中还仅含有半径为10mm的空气泡，若使此水开始沸腾，需要过热多少度？若过热1K温度，则气泡半径需长大至多少倍？已知水在373.15K时的表面张力

－1

=58.9dyncm,摩尔汽化热为VHm=4065.6J mol1。密度=958.4kgm3。 解 据开尔文公式

p2M0.05Nm118.02103kgmol1ln0.03570 '138pR8.314Jmol373.15K958.4kgm10据克拉贝龙-克劳修斯方程式

lnVHm1p14065.611所以过热()()0.03570， T=383.60K, RTbT8.314373.15Tp约为10.5K，气泡半径越小，过热程度越大。将T =374.15K代入上式，得

lnp4065.611()0.00350，与开尔文公式计算结果相比较，半径约增8.314373.15374.15p大10倍。

[参考文献]

[1]S．Sugden.J.Chem.Soc.121，858（1922）；1924，123，27

[2]龚福泰.表面张力测定.《物理化学实验指导书》，东北师大文库，1995，282 [3]J.J.Bikerman“Surface chemistry”（Second Edition）73（1958） [4] 傅献彩沈文霞姚天扬《物理化学》（第四版）.901~905，（1995）

[5] 傅献彩，沈文霞，姚天扬. 物理化学(第四版). 北京:高等教育出版社.153,282，902(1990)

[6] 胡英主编，吕瑞东，刘国杰，叶汝强等编.物理化学(下册，第四版). 北京:高等教育出版社.139(1990)

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