第４５卷第３期 ２０１６年３月 当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａ］Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４５．Ｎ０．３ Ｍａｒｃｈ．２０Ｉ６ 工业四氯化硅四级精馏的研究 周玲英，相 （新特能源股份有限公司，乌鲁木齐８３００１ １） 摘 要：高纯四氯化硅是热氢化、催化氢化、等离子氢化、光纤生产的原料，其品质要求达到９Ｎ。在改 良西门子法生产多晶硅过程中，副产物工业四氯化硅，其中的各项金属杂质，硼磷杂质含量较高，并且含有高 聚物，硅粉。采用常规的精馏法，吸附法，易出现堵塞，采用络合法，易出现络合剂分离不开的问题。通过采 用四级精馏，一级脱重，去除其中的高聚物和大量的金属杂质，二级再脱重，去除金属杂质，回流采出轻组分， 侧线采出产品，进入三级脱轻塔，去除其中的三氯氢硅，塔釜依靠压差，进入四级脱重塔，塔顶得到高纯四氯 化硅产品。四级精馏得到的高纯四氯化硅，避免外杂质的引入，易得到９Ｎ产品。 关键词：工业四氯化硅；高聚物；堵塞；四级精馏 文献标识码：Ａ 文章编号： １６７１—０４６０（２０１６）０３—０５９９—０３ 中图分类号：ＴＱ ０２８ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｆｏｕｒ－Ｇｒａｄｅ Ｒｅｃｔｉｉｃａｔｉｆｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ＺＨＯＵＬｉｎｇ－ｙｉｎｇ，ＸＩＡＮＧ Ｗｅｎ—ｑｉａｎｇ （Ｘｉｎｔｅ Ｅｎｅｒｇｙ ＣＯ．，ＬＴＤ．，Ｘｉｎｊｉａｎｇ Ｕｒｕｍｑｉ ８３００１ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｈｉ曲ｐｕｒｉｔｙ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｉｒａｌ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｈｙａｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｃｏｌｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ， ｐｌａｓｍａ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉｅｍｅｎｓ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉＳ ｏｎｅ ｏｆ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｉｔ ｃｏｎｔａｉｎｓ ｍａｎｙ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｍｅｔａｌ，ｂｏｒｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ， ｈｉｇｈ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｓｉｌｉｃａ ｆｕｍｅ．Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎｎｏｔ ｂｅＲｅｒ ｒｅｍｏｖｅ ｔｈｅｓｅ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ．Ｓｏ ｆｏｕｒ ｔｏｗｅｒｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｒｅｃｔｉｆｙ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ． Ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｇｒａｄｅ ｔｏｗｅｒ ｗａｓ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ ｔｈｅ ｈｉｇｈ—ｐｏｌｍｅｒ ｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｍｏｓｔ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｅｔａｌ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅｍｏｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｇｒａｄｅ ｔｏｗｅｒ，ａｎｄ １ｉｇｈｔｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ｂｙ ｒｅｆｌｕｘ． Ｔｈｅ ｓｉｄｅ ｄｒａｗ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｇｒａｄｅ ｔｏｗｅｒ ｗａｓ ｆｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｇｒａｄｅ ｔｏｗｅｒ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ．Ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｇｒａｄｅ ｔｏｗｅｒ’Ｓ ｂｏｔｔｏｒｅｓ ｗａｓ ｆｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｆｏｕｒｔｈ ｇｒａｄｅ ｔｏｗｅｒｓ ｂｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｔｈｅ ｈｉ曲－ｐｕｒｉｔｙ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｆｒｏｍ ｈｅｔ ｔｏｐ ｏｆ ｈｅ ｔｆｏｕｒｔｈ ｇｒａｄｅ ｔｏｗｅｒ．Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｈｅｔ ｆｏｕｒ－ｇｒａｄｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｅａｓｉｌｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ｈｉ曲一ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ；Ｂｌｏｃｋａｇｅ；Ｆｏｕｒ－ｇｒａｄｅ ｒｅｃｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ 随着化石能源挖掘越来越困难，以及二氧化碳 需要高纯ＳｉＣ１ 的纯度达到９９．９９９ ９９９ ９％…。所以， 排放造成全球变暖加剧，能源短缺问题日渐突出， 环保问题成为焦点话题。太阳能光伏发电本身因清 洁、维护少、相对较安全等优点，已经成为了全世 界的新兴产业。目前从中国范围来看，光伏产业带 动了多晶硅产业的发展，中国范围内运营的十六家 多晶硅企业，面对多晶硅副产物ＳｉＣ１ 污染环境的严 峻形势，目前国内对ＳｉＣ１ 的应用，有热氢化、催化 副产物工业ＳｉＣ１ 的纯化，显得尤为重要。 １ ＳｉＣ１ 的纯化 １．１ ＳｉＣＩ 纯化存在的问题 四氯化硅，分子式：ＳｉＣ１ ，无色透明重液体。 有窒息性气味。相对密度１ ４８０ ｋｇ／ｍ。。熔点一７Ｏ℃。 沸点５７．６℃。在潮湿空气中水解而成硅酸和氯化 氢化、冷氢化、氯氢化、等离子氢化，还原制备 ＳｉＨＣ１，，实现了多晶硅产业的闭路循环，是最理想 氢，同时发生白烟。对眼睛及上呼吸道有强烈刺激 作用，引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。 的处理方式。除了在多晶硅生产过程中闭路循环降 眼睛直接接触可致角膜及眼睑严重灼伤。皮肤接触 低硅耗比以外，国内也有工艺成熟，易于操作，对 后可引起组织坏死。溅人耳朵，会引起耳膜穿孑Ｌ。设备要求低，经济效益高，以ＳｉＣ１ 为原料制备白炭 通常对ＳｉＣＩ 的纯化的方法有： 黑、硅酸酯类、光纤。这些对ＳｉＣｈ的纯度要求比较 １．１．１精馏法 高，尤其是热氢化、催化氢化、等离子氢化、光纤。 精馏法是利用ＳｉＣ１ 与各种杂质氯化物挥发度的 收稿日期：２０１ ５－１２－ｌ ７ 作者简介：周玲英１９８５３－２２）Ｅｍａｉｌ： １２１０，５舂舀意 鲁木齐市人，工程师，２。Ｏ８年毕业于大学高分子材料与工程专业，研究方向：从事精馏技术工作。 化 工 ２０１６年３月 差异进行分离，去除其中的金属杂质。对ＳｉＣｈ提纯 应用最为广泛的是筛板塔、填料塔、浮阀塔。但是 精馏法对强极性的Ｂ、Ｐ杂质，会有一定的。 １．１．２吸附法 量达到了１ ０００ Ｘ １０一，并且目前热氢化技术，返回 的四氯化硅中含：有大量的碳杂质 。因此要使含有 １％－１５％的ＳｉＨＣ１，工业ＳｉＣ１ 有效回收，成为高纯 ＳｉＣ１ ，避免管道堵塞，需要开展更多的工作。 以上所述的各种对ＳｉＣｈ的纯化均有优缺点，但 固体吸附基本原理是基于化合物中各组分化 学键极性不同进行除杂的。ＳｉＣ１ 是无电偶极矩的对 是仍然不适合无黏糊高聚物，硅粉，杂质碳含量比较 称分子，与此相反，所含杂质如Ａ１Ｃ１ 、ＦｅＣ１。、ＰＣ１。， 低的粗ＳｉＣｈ的纯化。很多企业却是采用液碱中和或 ＢＣ１ 等是具有相当大的偶极矩的不对称分子，强烈 者是水淋洗水解，污染严重，劳动强度大，非常不可 地趋向于形成加成化学键，很容易被吸附剂吸附。 取。对于多晶硅生产环节中，合成单元产生的四氯化 此外，在吸附剂（如硅胶、树脂）的表面，由羟基 所覆盖，因此对于离子性化合物和容易水解的化合 物容易吸附。固体吸附法可以克服精馏法对强极性 杂质难以脱除的困难。在吸附操作中，制备超纯吸 附剂、吸附剂在线再生的安全性、以及吸附剂的更 换安装被沾污还是关键问题。 １．１－３精馏一吸附法 将精馏和固体吸附法组合操作，可以发挥各自 的优点，使ＳｉＣ１ 达到很高的纯度。利用精馏方法可 以将与ＳｉＣ１ 挥发度相差较大的杂质去除，而对以及 ＰＣ１，，ＢＣ１ｓ产生ＯＨ的含氢化合物ＳｉＨＣ１ 分离较难， 可利用吸附方法较好地去除这些极性杂质。但是还 是受限于吸附剂应用过程中出现的问题。 １．１．４部分水解法 部分水解法提纯ＳｉＣ１ 的基本原理是利用卤化 硼、ＢＯＣ１与其他含硼络合物以及Ｆｅ、Ａｌ等一些元 素的氯化物比ＳｉＣ１ 更容易水解、水化或被水络合， 形成不挥发的化合物而除去。此方法操作需要满足 四氯化硅浓度达到９９．９９％，否则将面｝临氢气富集， 出现爆炸的风险。 １．１．５络合法 在ＳｉＣ１ 及ＳｉＨＣ１，中杂质硼是以ＢＣ１，或其他络 合物形式存在的选择络合剂的一般原则是：能与 ＢＣ１，形成化学上和热学上高度稳定的络合物；极难 挥发和对热很稳定；不与ＳｉＣ１ 及ＳｉＨＣ１，发生作用。 但是络合剂分离需要额外的精馏除去，消耗能量， 不利于企业降低成本。 １．２存在问题 工业ＳｉＣ１ ，它具有ＳｉＣ１ 所有的物化性质，还具 备本身特有的一些性质，容易堵塞管道，磨损机泵。 其中各项高沸点杂质含量高，ＴｉＣｈ（沸点：１３５．８℃） 含量达到了２００ ０００ Ｘ １０一（ｐｐｂｗ），Ａ１Ｃｈ（１７８ ｃＣ升 华）含量达到了７０ ０００×１０一，ＦｅＣｈ（沸点：３１５℃） 含量达ＮＴ ８ ０００×１０ ，ＰＣ１３（沸点：７６．５ ）含 量达到了１００ Ｘ １０ 闭，另外还含有一些黏糊的高聚 物，硅粉ｐ 。低沸杂质，ＢＣｈ（沸点：１２．１℃）含 硅的分离提纯，尤其是年产较高的企业，确实是企业 生产高成本的投入，不利于企业长远的发展。 ２工业ＳｉＣ１ 四级精馏 为了解决工业ＳｉＣ１ 堵塞管道，利用率低，精馏 能耗高的问题，设计流程和操作参数。 ２．１精馏流程 四级精馏塔流程如图１。 图１四级精馏塔流程 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｆｏｕ￣ｇｒａｄｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ 一级脱重塔为溢流堰式板式塔，二、三、四级 塔为填料塔。 工业ＳｉＣ１ 在一级脱重塔中，经过分离，从塔釜 随ＳｉＣ１ 排出高聚物和硅粉颗粒残液，塔顶采出清澈 的一级产品，进入二级脱重塔。在二级脱重塔中， 进行分离，从塔釜随ＳｉＣ１ 排出金属杂质、Ｐ杂质、 碳杂质，塔顶采出ＳｉＨＣ１ ，并携带出Ｂ杂质，通过 二级脱重塔的精馏段侧线采出二级产品，进入三级 脱轻塔。在三级脱轻塔中，进行分离，从塔顶随ＳｉＣ１ 排出ＳｉＨＣ１，和Ｂ杂质，塔釜依靠压差进入四级脱重 塔。在四级脱重塔中，进行分离，从塔釜随ＳｉＣ１ 进一步排出金属杂质、Ｐ杂质、碳杂质，塔顶得到 高纯ＳｉＣ１ 。 ２．２操作控制参数 根据高晓丹对釜残液温度的试验数据，结合胡 开达 对四氯化硅双塔精馏的模拟计算，对工业 ＳｉＣ１ 的制定了操作控制参数（表１）。 根据高晓丹等对四氯化硅釜残研究，一级塔控 制釜温１０３ １０５ ｏＣ，且一级脱重塔塔釜排残，采用 第４５卷第３期 周玲英，等：工业四氯化硅四级精馏的研究 ６０１ 间歇式排残，排残后，对排残管道采用热氮气 量采用Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ＣＳ进行检测，其中各项重组分杂 （６０～８０ ｃＣ）进行吹扫 。一级脱重塔在板压差下 质，尤其是金属杂质显著降低。如表２。 降，回流比不够４时，采用４级脱重塔产品进行返 回清洗。 ３结束语 表１操作参数 采用四级精馏分离工业ＳｉＣ１ 可以满足热氢化、 Ｔａｂｌｅ １ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ 光纤、催化氢化、等离子氢化、光纤，需要的高纯 ＳｉＣｈ的纯度。四级精馏的流程，防止了工业ＳｉＣ１ 提纯过程中出现的堵塞、结垢问题。 参考文献： 表２精馏产品杂质检测报告 ［１］赵云，但建明，洪成林．多晶硅副产物四氯化硅的综合应用研究进 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｅｘａｍｉｎｉｎｇ ｒｅｐｏｒｔ ｆｏｒ ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ 展『Ｊ】．无机盐工业，２０１４，４６（７）：１１－１５． 项目 含量×１０ ［２］李春华，陈黎明．光纤用四氯化硅中金属杂质的检测方法［Ｊ］＿上海计 量测试，２０１３，４０ｆ４）：３９５—４０１． ［３］高晓丹，郑卓，石磊，等．四氯化硅釜残处理新方法的探讨 辽宁化 工，２０１１，４０（４）：３９５—４０１， ［４］陈旭日，朱慧芳，张建利，赵天生－四氯化硅氢化工艺研究与探讨 『Ｊ】ｌ石油化工应用，２０１３，３２（３）：８１—８５． ２．３ ＳｉＣＩ 四级精馏结果 ［５］胡开达，王小军．光纤级四氯化硅的提纯模拟与优化［Ｊ１ｌ现代化工， 通过流程运行，组分含量通过气相色谱仪 ２０１３，３３（７）：１１２—１１５． ［６］何寿林，罗全安．光纤用高纯四氯化硅连续精馏方法：中国专 Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ测定，其中不含有ＳｉＨＣｈ各项杂质含 利，ＣＮ１ １０２２１９２２２Ａ［Ｐ］．２０１ １－１０—１９． （上接第５９８页） 对于管板下表面的一次局部薄膜应力＋一次弯 载荷引起的弯曲变形，压力载荷往往会加剧管板应 曲应力（ ＋ ）强度ＳⅢ以及一次＋二次应力 力的恶化。根据美国ＡＳＭＥ规范Ⅷ一２中管板最大应 （ ＋ ＋Ｑ）强度ＳⅣ变化幅度不大，呈直线上升 力的计算中管板有效压力载荷计算公式 趋势。这说明壳程压力对管板的下表面的应力强度 ＪＫ ｔ 。 的影响明显强于管程压力的影响，相对于壳程压力 尸ｅ １ ＪＫ ＋ ————— ｓ．ｔ［Ｑｚ１＋（户ｓ一１）——— ×（Ｑｚ２］ —Ｐｔ ＋ ＋ ｍ）儿儿 单独作用下的应力强度，管程、壳程压力共同作用 ，经管程压力耳、壳程压力Ｐｓ计算得到的管束、 下的应力强度增长趋势得到一定的，可以有效 壳体对管板弯曲变形的拉撑约束导致的当量轴向 控制在安全裕度范围内。 压力 、 。不难得到管程压力可以管板最大应力 ３结论 有效减小，壳程压力使得管板最大应力不同程度低 增大。这与本文研究得到的管壳程压力对管板上定 （１）通过本文的数值模拟分析得到固定管板 义路径上的应力强度的影响也是高度一致的，更加 式换热器在正常操作工况下，最危险的截面往往出 进～步有效验证本文研究结果的有效性、真实性。 现在管板与壳体的连接处，主要是结构不连续性与 参考文献： 局部较高温差载荷作用的影响造成，这与实际运行 ［１］郭崇志．一种预应力管壳式换热器及其制造方法：中国，ＣＮＯ０１ １４ 中换热器的破坏部位是十分吻合的。 ０３２．９［Ｐ］．２０００－０１—２１． （２）通过施加预变形可以降低由温度载荷引 ［２］林桥．预应力换热器传热与应力特性的数值模拟研究［Ｄｆ＿广州： 起的管束与壳体之间的轴向热膨胀差，进而使得管 华南理工大学，２０１２． ［３］陈孝文．预应力换热器管板的设计方法研究【Ｄ］．广州：华南理工大 程、壳程两侧温差对管板弯曲变形的拉撑约束导致 学，２０１３． 的当量轴向压力减小，有效改善固定管板式换热器 ［４］李永泰，刘长虹，何录武．我国标准管板设计方法与ＡＳＭＥ规范 的应力分布状态。采用预变形加载技术能够使固定 的比较及换热器管板应力分析应考虑的问题【Ｊ］．压力容器， ２０１０ｆ０２１：４２－４９． 管板式换热器具有更大的弹性操作空间，有效保证 ［５］郑津洋，董其伍，桑芝 过程设备设计［Ｍ］．北京：化学工业出版 换热器在正常操作工况下的稳定性与可靠性。 社．２０１０． （３）本文研究发现管程流体压力与壳体流体 ［６］朱磊，陶晓亚．应力分析设计方法中若干问题的讨论叭压力容器， 压力对管板引起的应力强度与挠度是不可忽视的， ２００６（０８）：２４－３１． ［７］丁伯民．ＡＳＭＥ压力容器规范分析与应用【ＭＪ Ｅ京：化学工业出版 管程压力载荷在一定程度上可以缓解管板在温度 社．２００９．
