SY-H1糊状胶粘剂性能研究

JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSVol.22,No.4December2002SY-H1糊状胶粘剂性能研究

乔海涛,邹贤武

(北京航空材料研究院,北京100095)

摘要:SY-H1为中温固化的单组分糊状环氧胶粘剂。本文详细介绍了该胶粘剂的固化工艺性能、耐水性能、耐热老化、耐温度交变、室温贮存性能、耐湿热老化、疲劳等综合性能。该胶粘剂具有固化温度低而使用温度较高的特点,在室温下有较长的贮存期,可应用于钢、铝和复合材料的胶接。关键词:耐热胶粘剂;中温固化;室温贮存期;综合性能

中图分类号:TB234󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1005-5053(2002)04-0040-06

󰀁󰀁国内外关于中温固化的改性环氧胶粘剂种类很多,但大部分不能同时满足中温固化高温使用、单组分且室温贮存期较长的要求。俄罗斯的󰀁󰀂-1胶粘剂和󰀁󰀂-1󰀁󰀂胶粘剂都是多组分胶粘剂,

缺点是组分多,适用期较短。󰀁󰀂-1胶粘剂的特点是固化温度较低(可在100~150󰀁范围内固化),而使用温度较高(耐150󰀁);󰀁󰀂-1󰀁󰀂胶粘剂最高使用温度为80󰀁。美国采用FM-137(胶膜)/BR127(底胶)体系用于胶铆连接[1,2],具有贮存期长(低温贮存)、胶接强度高、施工方便等优点,但高温剪切强度较低。国产SY-H2糊状胶粘剂和SY-24B胶膜也为单组分胶粘剂,在室温下的贮存

期可达20d,但高温强度也较低。而SY-H1糊状胶粘剂的室温剪切强度水平不突出,但在150󰀁时的剪切强度比其他胶粘剂高出一个数量级。上述胶粘剂的剪切强度数据列于表1,󰀁󰀂-1和󰀁󰀂-1󰀁󰀂胶粘剂的所有试片全部为打磨的󰀁16包铝铝合金;其余胶粘剂所用试片为磷酸阳极化处理的铝合金;FM-137(胶膜)/BR127(底胶)体系的

数据为指标值;SY-H1糊状胶粘剂试样经过100󰀁固化10h。

󰀁󰀁SY-H1胶粘剂可用于不易产生剥离破坏的厚板材胶接以及胶铆连接,具备其他胶粘剂不具备的独特性能,本文将详细介绍这些性能。

表1󰀁国内外中温固化胶粘剂的剪切强度

Table1󰀁Shearstrengthofdomesticandforeignmediumtemperaturecuringadhesives

Adhesives󰀁󰀂-1󰀁󰀂FM-73/BR127SY-24BSY-H2󰀁󰀂-1SY-H1

Shearstrengthatdifferenttemperature/MPa

20󰀁21.07󰀁28.936.238.314.2125.0

80󰀁15.29󰀁21.327.033.5-28.3

120󰀁-󰀁4.5---18.0

150󰀁2.35-1.214.328.8214.2

Curetemperature/󰀁

12095~120120130󰀁5100~150100~150

1󰀁实验

1.1󰀁原材料

󰀁󰀁SY-H1糊状胶粘剂,北京航空材料研究院生产。下文中除非另有说明,所有胶接试样均为经磷酸阳极化表面处理的LY12CZ铝合金试片。30CrMnSiA钢试片为喷砂处理。3218/SW280A

收稿日期:2002-02-25;修订日期:2002-08-01

作者简介:乔海涛(1971-),男,工程师,从事胶粘剂与胶接技术研究。

复合材料,北京航空材料研究院生产,丙酮清洗和

(或)砂纸打磨。

1.2󰀁热分析

󰀁󰀁采用美国METTLERDSC822e分析仪进行差热扫描量热分析(DSC),氮气流气氛。1.3󰀁试样制备和实验方法

󰀁󰀁金属和复合材料试片涂一层SY-H1糊状胶粘剂,然后加0.3MPa压力固化,固化温度和时间见下文。试样分为HB51-81和GB7124-86两种方法制备和测试。耐温性能试验、耐水浸性能试验、湿热老化试验、剪切拉伸疲劳试验都为非标

第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁SY-H1糊状胶粘剂性能研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁41󰀁󰀁试验方法。

些分析的目的是为较低温度长时间固化工艺提供确定较低固化温度的依据,为此,表3列出了SY-H1糊状胶粘剂在不同固化工艺条件下(固化压力

均为0.3MPa)的剪切强度数据,表中横线以上的数据表示最小值到最大值的范围,下面为平均值。SY-H1胶粘剂的力学性能特点是:在所有测试温度下,80󰀁的剪切强度最高,150󰀁相对于室温的剪切强度保持率约为50%。SY-H1胶粘剂在任何一种固化工艺条件下的剪切强度都差异不大,说明低温长时间固化工艺具有可靠性。表4为2󰀁实验结果与讨论

2.1󰀁固化工艺性能研究

󰀁󰀁表2列出了对SY-H1胶粘剂进行差热扫描

量热分析(DSC)的起始反应温度(Ti)和反应峰值温度(Tp)。在对同样中温固化的SY-H2糊状胶粘剂的研究中[3]发现,固化温度和固化时间是影响胶粘剂剪切强度的两个重要因素,为达到与高温固化接近的胶接性能,在较低温度时需延长固化时间。与SY-H2胶粘剂的DSC分析数据对比,在相同的升温速率下,SY-H1胶粘剂的放热反应峰值温度约比前者高出5󰀁。当升温速率󰀁为0.625K󰀁min-1和1.25K󰀁min-1时,SY-H1胶粘剂的起始反应温度小于100󰀁。

表2󰀁SY-H1胶粘剂的DSC数据Table2󰀁DSCdataofSY-H1adhesiveScanrateInitialreactionExothermicpeak

󰀁/K󰀁min-1

temperatureTi/KtemperatureTp/K

0.625368.25385.541.25371.24394.162.50

379.59

403.72

󰀁󰀁图1显示,Ti,Tp和󰀁不呈线性关系。图2表明Tp与ln󰀁呈良好的线性关系,从其直线方程可以推算出当升温速率󰀁=0.246K󰀁min-1

(假设此时仍呈线性关系),Tp为100󰀁,当然,升温速率进一步降低,Tp可能会低于100󰀁。上述推理虽然没有经过DSC分析的实验验证,但结合Tp随升温速率󰀁的变化趋势以及Ti可低于100󰀁的事实,说明推理有一定的合理性。进行这

图1󰀁T-i󰀁和T-p󰀁的关系图󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Fig.1󰀁RelationofT-i󰀁andT-p

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁100󰀁固化不同时间的胶接剪切强度数据(按GB7124-86)。表4进一步说明,为得到较高的胶接强度,固化温度低时必须延长固化时间。90~100󰀁范围内的固化行为已不具备胶接工艺的实际使用价值,本文没有进一步研究。2.2󰀁胶接剪切试样的耐环境性能研究󰀁󰀁耐水性能

剪切试样按GB7124-86制备,

120󰀁固化3h,压力0.3MPa。上述剪切试样在自

来水中浸泡前后的性能数据列于表5。经自来水浸泡后,室温剪切强度没有降低,而150󰀁剪切强度小幅度降低。

󰀁󰀁耐温度交变性能

剪切试样按GB7124-

86制备,120󰀁固化3h,压力0.3MPa。剪切试样在-55󰀁下保持3h,然后在室温下保持21h,共循环交变30周次(共30d),交变后的剪切强度数据

列于表7,经过上述交变试验后各温度下的剪切强度没有明显下降。

󰀁󰀁胶粘剂的室温贮存性能胶粘剂在室温下敞开放置,环境条件为16.2~25.5󰀁,相对湿度为26%~68%,胶粘剂贮存104d后仍具有施工流动性。表8列出了经过不同时间贮存后胶粘剂

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁图2󰀁T-pln󰀁的关系图󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Fig.2󰀁RelationofTp-ln󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁42󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第22卷的胶接性能数据,原始性能数据的试样按GB7124-86制备和测试,其余按HB51-81,固化条件为120󰀁下3h,压力0.3MPa。表中数据表明,SY-H1胶粘剂在上述条件下可贮存3个月以上。

SY-H1糊状胶粘剂能够在100󰀁固化并且室温下长期贮存,这种特性对于胶粘剂的贮存和运输条件以及胶接生产是有益的。

󰀁󰀁耐热老化性能剪切试样按HB51-81

表3󰀁SY-H1胶粘剂在不同固化工艺条件下的性能数据

Table3󰀁AdhesionperformancedataofSY-H1adhesivecuringatdifferentprocessconditions

Shearstrength/MPa

Testtemperature/󰀁

HB51-81sample,100󰀁curingfor10h

-60

-19.9~27.125.027.4~28.728.317.1~18.818.012.1~16.214.2

GB7124-86sample,120󰀁curingfor3h

26.4~28.227.427.0~31.129.7

-19.4~26.6

23.113.4~16.0

14.5

HB51-81sample,150󰀁curingfor1h

-25.9~29.327.328.8~30.7

29.615.3~17.4

16.611.6~12.5

12.0

23󰀁3

80

120

150

表4󰀁100󰀁下不同固化时间时SY-H1胶粘剂的性能数据

Table4󰀁AdhesionperformancedataofSY-H1adhesivecuringat100󰀁anddifferenttime

Testtemperature

/󰀁23󰀁3

curingfor2h7.83~9.718.482.16~7.5.90

curingfor4h18.9~21.5

19.88.57~9.739.23

Shearstrength/MPa

curingfor6h20.5~26.723.110.5~12.011.3

curingfor8h19.8~25.822.27.65~11.910.3

curingfor10h19.0~23.5

21.612.2~12.812.6

150

表5󰀁耐自来水浸泡性能

Table5󰀁ResistivityagainsttapwaterimmersionImmersiontime/d0

Shearstrength/MPa23󰀁3󰀁27.0~31.1

29.729.7~30.9

30.331.5~33.8

32.7150󰀁13.4~16.0

14.511.8~14.2

12.911.1~14.1

12.3制备,120󰀁固化3h,压力0.3MPa。剪切试样于150󰀁的烘箱中热老化,热老化后的性能数据列于表6。同表3中的数据对比,室温剪切强度小幅度降低(20%以内),而150󰀁剪切强度小幅度增加(约20%左右)。热老化试验结果表明,SY-H1糊状胶粘剂有优异的耐热老化性能。󰀁󰀁耐湿热老化性能

剪切试样制备时,SY-H1糊状胶粘剂已经室温存放57d,试样按HB51-81制备,120󰀁固化3h,压力0.3MPa。剪切试样经55󰀁,95%~100%RH湿热老化前后的剪切强度数据列于表9。经过湿热老化后,室温剪切强度降低幅度较大,150󰀁剪切强度小幅度降低。

20

30

第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁SY-H1糊状胶粘剂性能研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁43󰀁󰀁

表6󰀁剪切试样经150󰀁热老化后的剪切强度Table6󰀁Shearstrengthafteragingat150󰀁Agingtime/h

Shearstrength/MPa23󰀁3󰀁150󰀁500

21.8~26.817.0~17.724.517.3100024.6~26.8

16.3~17.8

25.3

17.1

表7󰀁剪切试样经温度交变后的剪切强度Table7󰀁Shearstrengthbeforeandaftertemp.alternateTesttemperature

Shearstrength/MPa/󰀁OriginalAfteralternate23󰀁3󰀁

27.0~31.127.8~30.029.7

28.980

-26.0~37.234.0120

19.4~26.616.2~21.523.118.4150

13.4~16.012.7~15.014.5

13.7

2.3󰀁胶接剪切试样的剪切拉伸疲劳性能󰀁󰀁表10列出了SY-H1胶粘剂的剪切拉伸疲劳数据(应力比R皆为0.1)。在室温下,一个试样的铝片发生断裂,其余试样经过疲劳试验后,剩余剪切强度都比表3中的原始典型值(指120󰀁固化的GB7124-86试样)明显提高,这种现象与SY-H2糊状胶粘剂类似[4],其原因可能是因为增韧剂在拉伸过程中发生分子取向,其结果导致剪切强度明显提高。在150󰀁下,即使在较低的加载应力时,试验频率为15Hz的试样胶接破坏都远小于106,而加载应力较高时,试验频率为20Hz的试样能达到106,或者胶接破坏时的次数远大于试验频率为15Hz的试样。胶粘剂在试验频率为20Hz时,个别试样在5MPa应力下循环时没有发生胶接破坏。结果表明,较低的频率更容易使胶接试样发生破坏。

2.4󰀁胶接不同材料的剪切强度󰀁󰀁SY-H1胶粘剂(相同批次)胶接不同材料的剪切强度数据列于表11,所有试样均按HB51-81制备和测试,铝合金和复合材料试样在120󰀁下固化3h,钢试样在100󰀁下固化10h。对于经过磷酸阳极化处理的LY12CZ铝合金胶接试样和

表8󰀁SY-H1胶粘剂的室温贮存性能Table8AmbientstoragepropertyofSY-H1adhesiveStoragetime/d

Shearstrength/MPa23󰀁3󰀁150󰀁0

30.0~32.2

10.9~12.730.912.157

20.5~24.410.5~12.522.211.4104

27.2~28.613.4~18.628.0

16.5

表9󰀁SY-H1胶粘剂的湿热老化性能Table9󰀁Hot-wetpropertyofSY-H1adhesiveAgingtime/d

Shearstrength/MPa23󰀁3󰀁150󰀁0

20.5~24.410.5~12.522.211.415

16.5~18.98.01~8.9017.98.2730

10.9~17.37.73~11.614.0

9.19

喷砂处理的30CrMnSiA钢胶接试样,在室温和150󰀁下的胶接破坏以内聚破坏为主,以界面破坏为辅,钢试样的剪切强度明显高于铝合金试样。两种复合材料(130󰀁固化的环氧基玻璃纤维复合材料)试样的剪切强度相近,经过砂纸打磨的胶接试样的强度数据稍高,值得指出的是,室温下复合材料胶接试样以复合材料的层间破坏为主,150󰀁下以界面破坏为主,其高低温剪切强度远低于金属试样。图3展示了30CrMnSiA钢胶接试样

图3󰀁不同温度下30CrMnSiA钢胶接试样的剪切强度Fig.3󰀁Shearstrengthof30CrMnSiAsteelbonding

couponatdifferenttemperature

󰀁44󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第22卷

表10󰀁SY-H1胶粘剂的剪切拉伸疲劳数据Table10󰀁SheartensilefatiguedataofSY-H1adhesive

Testcondition

Samplenumber1

GB7124-86sample,curedat120󰀁for3h,testedat25󰀁

and50%RH

by

MTS810equipment

234567

GB7124-86sample,curedat120󰀁for3h,testedat150󰀁

byMAYES-5e-T

Stress/MPa4.44.45.285.286.166.1.54.54.04.04.54.55.05.05.0

Frequency/Hz202020202020151515152020202020

Cycle106106106106106249621025412595679821106106106197801570137

Testresult

-----MetalpiecefailureAdhesionfailureAdhesionfailureAdhesionfailureAdhesionfailure

---AdhesionfailureAdhesionfailure

Residueshearstrength/MPa

31.633.833.133.132.9-----11.69.4414.3--

101112131415

quipment

表11󰀁SY-H1胶粘剂胶接不同材料的剪切强度

Table11󰀁Shearstrengthwhenbondingmetalandcompositematerials

Shearstrength/MPa

Testtemperature/󰀁

PAAprocessedLY12CZ

aluminumalloy23.1~25.4

24.811.5~16.413.9Acetonerinsed3218/SW280Acomposite

15.4~17.917.02.49~4.203.56Sandedandacetonerinsed3218/SW280Acomposite

16.7~18.7

17.63.75~4.83

4.26Sand-blasted30CrMnSiAsteel29.0~33.5

30.516.2~19.0

17.223󰀁3󰀁

150

(100󰀁固化10h)从室温到200󰀁范围内剪切强度的变化情况,在200󰀁时,剪切强度仍达到10MPa以上,进一步表明SY-H1胶粘剂中温固化、高温使用的优异特性。

室温贮存期较长。

󰀁󰀁(3)SY-H1糊状胶粘剂可用于胶接结构中的钢、铝等金属以及玻璃布复合材料的胶接、胶铆和胶螺接头,胶接强度性能按如下次序排列:喷砂处理的30CrMnSiA钢>PAA处理的LY12CZ铝合金>经砂纸打磨并丙酮清洗的3218/SW280复合材料>经丙酮清洗的3218/SW280复合材料。参考文献:

[1]王起.国外民用客机连接技术发展概况.航空信息研

究报告,1996.

3󰀁结󰀁论

󰀁󰀁(1)SY-H1糊状胶粘剂可在100~150󰀁范围内固化,在150󰀁时仍具有较高的剪切强度。

󰀁󰀁(2)SY-H1糊状胶粘剂的胶接试样具有优异的耐水、耐热老化、耐温度交变、耐疲劳等综合性能,耐湿热老化性能相对欠佳。最独特的性能是

第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁SY-H1糊状胶粘剂性能研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁45󰀁󰀁

[2]󰀁航空制造工程手册󰀁总编委会.航空制造工程手册:

金属结构件胶接[M].北京:航空工业出版社,1995.76.

[3]乔海涛,邹贤武,赖士洪.固化温度对SY-H2胶粘剂

性能的影响[J].航空材料学报,2002,22(1):46-50.[4]乔海涛,赖士洪,邹贤武,等.两种中温固化胶粘剂的

剪切疲劳和蠕变性能研究[J].航空材料学报,2001,21(2):51-54.

StudyonpropertiesofSY-H1pasteadhesive

QIAOHa-itao,󰀁ZOUXian-wu

(InstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China)

Abstract:SY-H1isamediumtemperaturecuringone-componentpasteepoxyadhesive.PropertiesofSY-H1adhesivesuchascur-ingprocessconditions,waterresistance,thermalaging,temperaturealternatecycles,roomtemperaturestorage,hot-wetagingandfatigueareintroducedindetail.SY-H1adhesivehasthecharacteristicsoflowercuringtemperature,highertemperatureresistanceandalsolongerroomtemperaturestoragelife.Itcanbeusedinbondingofsteel,aluminumandcomposite.

Keywords:hightemperatureresistanceadhesive;mediumtemperaturecuring;roomtemperaturestoragelife;combinationprop-erties

*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*󰀁*(上接第30页)󰀁󰀁

processofcrystallization.Resultsshowthat,after60hmilling,aluminumcompletelydissolvedintotitaniumtoformanTi(Al)hcpsupersaturatedsolidsolution,andatthesametimeasmallamountofamorphousphasewasproduced.Whenthemillingtimewasincreasedto100h,theTi(Al)hcpsupersaturatedsolidsolutiondisappeared,andonlyamorphousphasewasleft.Themillingprocesscanbedescribeby:Ti+Al󰀁Ti(Al)hcp󰀁Amorphous.Crystallizationoccursattheprocessofdecencyduringhotpress-ing,andthecrystallizationprocesscanbedescribeby:Amorphous󰀁disordered󰀁(hcp)󰀁ordered󰀁-TiAlphase(+ordered󰀁-2Ti3Alphase).Thedisordered󰀁phaseisametastablephaseduringthisprocess,andwithincreasedtemperatureandlongeran-nealedtime,thetransformationof󰀁󰀁󰀁(󰀁2)occurs.Fromthemicrographofthehot-pressed󰀁-TiAlphase,itissupposedthatthetransformationmaybeamassivetransformation.Keywords:TiAlbasedalloys;amorphous;crystallization