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第18卷第6期 强 激 光 与 粒 子 束 H IG H POWER LASER AND PARTICLE BEAMS Vo1.18,NO.6 2006年6月 Jun.,2006 文章编号:1001—4322(2006)06—1023—04 磁控溅射法制备金团簇纳米颗粒及性能表征 李喜波 一, 唐晓红。, 吴卫东。, 唐永建。, 王红艳 , 杨向东 (1.四川大学原子与分子物理研究所,成都610065; 2.中国工程物理研究院激光聚变研究中心,四川绵阳621900) 摘要:采用磁控溅射法制备金团簇纳米颗粒,用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见光分 光光度计(UV—Vis)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对其表征,研究了金团簇纳米颗粒的形貌、颗粒度、 结构、光吸收性质及物质成份。研究结果表明:制备的金团簇纳米颗粒呈球形,平均粒径在10 ilm左右,粒径分 布均匀,无团聚、氧化现象,颗粒的结构为面心立方。在519 12m处出现团簇颗粒的表面等离子共振吸收峰,测 试得到Au(4f7 )和Au(4fs,2)电子的结合能分别为83.3 eV和86.9 eV,并且没有出现金的氧化产物。 关键词: 磁控溅射; 金团簇纳米颗粒; 惯性约束聚变靶材料 中图分类号:TB383 文献标识码:A 团簇纳米材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,表现出不同于常规 材料的热、光、电、磁和催化等特殊性质。金团簇纳米材料在纳米电子学、光学及催化工业等领域均有广阔的应 用前景;同时,在惯性约束聚变(ICF)靶材料的研究中,团簇纳米材料是一种理想的吸收激光能量(大于95 9,6) 的材料,它对激光能量的强吸收率有助于提高X射线的转换效率,团簇材料吸收激光能量后能迅速有效地产 生X射线、高能电子或离子,利用它们来加热DD或DT燃料使其达到聚变点火条件。具有重电子的金纳米粒 子或团簇在多层结构靶中具有重要作用,可以极大地提高激光软x光转换率[1],为研制高能有效激光软x光 转换辐射腔靶提供了新的途径。金团簇纳米粒子的制备有化学还原法[2]、电化学[3]等化学方法,用物理方法制 备纳米粒子具有无污染、分散性好等优点,如氢电弧等离子体法L4]等。但是由于金的沸点较高不适宜用蒸发冷 凝法,例如本课题组的自悬浮定向流技术[5]。本文用磁控溅射法来制备金团簇纳米颗粒,并将颗粒溅射嵌埋至 单晶盐的表层,得到无氧化的粒子。用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见光分光光度计(UV— Vis)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对其形貌、结构和性能等进行表征。 1 实验方法 磁控溅射在制备薄膜材料的研究领域有广泛的应用[6。]。磁控溅射的原理[8]为:将真空室抽至设定的真空 度,然后充入适量的氩气,再在磁控溅射电极之间施加一定的电压,即会产生辉光放电等离子体,氩气被电离, 产生气体离子并高速撞击靶材,使靶材表面的原子脱离而飞溅出来,沉积在衬底上形成团簇纳米颗粒或薄膜。 磁控溅射法制备纳米薄膜或颗粒受真空度、氩气压强、溅射功率、溅射时间等因素的影响。通过控制条件,此方 法可制备各种难熔金属、合金材料以及半导体、绝缘材料的薄膜材料或纳米颗粒。实验采用H4650O一7型射 频磁控溅射台和它激式85A型高频电源,高纯(99.9 9,6)金属Au为溅射靶,基底为单晶盐片,本底真空抽至 4.6×10_。Pa,溅射气体为纯He,溅射时的气压为2.6 Pa,溅射功率为240 W,溅射时间为10 S,靶基距离为1O cm。溅射过程中,以单晶盐片作为Au团簇沉积基片,制备出在单晶盐片表层嵌埋有Au团簇纳米颗粒的样 品,可根据检测需要溶解于蒸馏水,用超声波振荡使之分散。用透射电镜对样品的形貌和颗粒度进行观察,用 电子衍射(ED)和X射线衍射研究其物相结构,用紫外一可见光分光光度计研究Au团簇纳米颗粒的光吸收性 质,并用X射线光电子能谱对其化学结构成份等性质进行分析研究。 2金团簇纳米颗粒的表征 2.1 透射电子显微镜分析与讨论 取一片单晶盐片放入蒸馏水,5 min后待其完全溶解,用铜网捞取纳米颗粒,自然晾干后进行透射电镜观 *收稿日期:2005—08—22; 修订日期:2006—03—30 基金项目:国家自然科学基金资助课题(10276028);中国工程物理研究院基金资助课题 作者简介:李喜波(1979一),男,博士研究生,从事团簇纳米材料和原子与分子物理研究;leexeebo@yahoo.coin.cn。 维普资讯 http://www.cqvip.com
强 激 光 与 粒 子 束 第18卷 察。磁控溅射法制备Au团簇纳米颗粒是在新相形核的最初阶段,气态的Au原子被溅射凝聚至基片表面,此 时颗粒是分散的原子分子,停止溅射后得到纳米颗粒。观测结果照片经过Photoshop图形处理软件的二值化 处理,对粒径进行计算分析。图1为所制备的金团簇纳米粒子的形貌和粒径尺寸分布情况。从图1(a)可以看 出:Au团簇纳米颗粒的形貌呈球形,分散得比较均匀,没有团聚和链状薄膜出现,颗粒大小均匀。从图1(b)纳 米颗粒尺寸分布直方图可知,金团簇纳米颗粒在6~15 nm分布最多,尺寸分布较均匀,基本服从正态分布, Gaussian函数拟合得到粒子直径的统计平均值约为10 nm。电子衍射谱线由4个较明显的衍射环组成,并且 衍射环较均匀,也说明金团簇纳米粒子的粒径较小。由电子衍射的基本公式R—K/d(其中K是相机常数,值 为2.26 mm・nm,R是衍射环的半径,d是晶面间距)计算得到晶面间距分别为0.235 56,0.203 86,0.144 32, 0.123 61 nm,对应的衍射晶面分别为(111),(200),(220),(311),可知粒子为面心立方(FCC)结构。 Fig.1 TEM images of Au nanoparticles and electrical diffraction pattern(a)and the size distribution of Au nanoparticles (solid curve is the fitted one based on the Gaussian function)(b) 图1 (a)金团簇纳米颗粒的TEM形貌及电子衍射图和(b)金团簇纳米颗粒的尺寸分布图 2.2 x射线衍射分析与讨论 XRD测试采用CuK。靶,扫描范围为30。~90。,图2 为金团簇纳米颗粒的XRD图谱。分析表明:纳米颗粒 没有被氧化,4个衍射峰均为金的特征峰,共有4个晶 面,为面心立方结构,XRD测试的相关实验数据见表1, 表中括号内为晶体粉末衍射卡片组(JCPDS—ICCD,87— 0720)的数据,检测结果与之比较一致。通过对原始衍射 峰K。。K 进行分离,把由仪器引起的几何宽化和由尺寸 及微观应变引起的物理宽化分离开来,对扣除了宽化的 衍射峰用Warren—Averbach傅里叶变换积分方法进行 处理[g],求得样品的晶粒尺寸,估算得到的金团簇纳米粒 子的粒径大小约为12.4 nm。XRD的分析结果和TEM 的结果基本符合。 图2金团簇纳米颗粒的XRD谱 裘1金纳米颗粒的XRD实验测试数据 Table 1 Experimental data of XRD for Au nanoparticles(the values in parentheses are te hdata of crystal diffraction cards(JCPDS-ICCD。87-0720)) 2.3紫外一可见光分光光度计分析 用PERKIN ELMER UV—Vis 一12型分光计对金团簇纳米颗粒进行吸收光谱的测量,该仪器可以提供 的紫外光一可见光的扫描范围为190 1 100 nm,扫描速率为120 nm/min,平滑度2 nm,波长精度0.1 nm。 维普资讯 http://www.cqvip.com
第6期 李喜波等:磁控溅射法制备金团簇纳米颗粒及性能表征 UV—Vis是利用物质的分子吸收光谱区200 ̄800 nm的辐射来进行分析测定的方法,这种分子吸收光谱产生 于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁,可以研究光学吸收性质。如图3(a)所示,在519 nm处出 现的较强的吸收峰即是金颗粒表面等离子体共振吸收峰,它起源于激光电磁场诱导的电子相干共振L1 ,此吸 收峰的位置、形状和颗粒的大小、形状、分散状态相关n 地],由于颗粒具有量子尺寸效应,随着粒子尺寸相应增 大,相邻能级的能量差减少,继而相邻束缚态能量差减少,对应吸收峰中心波长将增大,这样便会导致吸收峰的 红移,对此将需要做进一步研究。 Fig.3 Optical absorption(a)and XPS(b)of Au nanoparticles 图3 Au团簇纳米颗粒的吸收谱(a)和XPS谱(b) 2.4 X射线光电子能谱分析 X射线光电子能谱可以提供内层电子结合能的信息,实验中X射线选用MgK。线,首先对样品进行了能 量范围的宽程扫描,为了便于分析又在80 ̄90 eV的能量范围内进行了窄程扫描,图3(b)为磁控溅射法制备 Au团簇纳米颗粒的XPS谱图。从谱图上可以观察到Au团簇纳米颗粒有两个的强峰,分别为Au(4f /。) 和Au(4f /。)电子的特征峰,相应的电子的结合能分别为83.3 eV和86.9 eV。Gaussian函数拟合曲线(虚线) 具有很好的对称性,与实验值(实线)几乎交迭于一起。谱图中的特征峰上没有不对称的卫星峰出现,说明Au 原子没有氧化态存在,由此也证明制备的金团簇纳米颗粒是纯净的,没有被氧化和污染。 3 结 论 采用磁控溅射法制备了金团簇纳米颗粒,分别用TEM,XRD,UV—Vis和XPS对其进行了结构和性能表 征,结果分析表明:金团簇纳米颗粒呈球形,粒度分布均匀,没有团聚、氧化等现象,粒径在10 nm左右。纳米 颗粒为面心立方结构,由于颗粒度还不足够小(至少应在1 nm以下),因而不具有团簇的无定型结构和5次对 称性结构。光吸收谱表明,在本实验条件下制备的金团簇纳米颗粒,由激光电磁场诱导的电子相干共振作用而 形成的表面等离子体共振吸收峰出现在519 nm。由XPS分析得知Au(4f /。)和Au(4f /。)电子的结合能分别 为83.3 eV和86.9 eV,并没有氧化态物质出现,以此为制备高能有效激光软X光转换辐射腔靶提供材料基 础。 参考文献: [1] Nishikawa T,Nakano H,Oguri K,et a1.Nanocyljnder-array structure greatly increases the soft X—ray intensity generated from femtosec. ond—laser-produced plasma[J].Appl Phys B,2001,73:185—188. [2]李秀燕,杨志林,周海光.金纳米球吸收光谱特性研究[J].漳州师范学院学报,2004,17(2):31—34.(Li X Y,Yang z L,Zhou H G.Stud. ying the absorption spectrum properties of the gold nanosphere.Journal of Zhangzhou Teachers College,2004,17(2):31-34) [3]朱键,王永昌.金纳米颗粒的紫外、蓝紫光波段光致荧光特性[J].光谱学与光谱分析,2005,25(2):235—238.(Zhu J,Wang Y C.Ultravio— let and blue-violet photoluminescence of gold nanoparticles.Spectroscopy and Spectral Analysis,2005,25(2):235—238) [4]刘伟,张现平,崔作林,等.氢电弧等离子体法制备纳米金粒子[J].稀有金属,2004,28(6):1082—1084.(LiuW,ZhangX P,C uj zL,et a1. Nan ̄Au particles prepared by Hz+Ar arc plasma.Chinese Journal of Rare Metals,2004,28(6):1082—1084) I-5]韦建军,李朝阳,唐永建,等.自悬浮定向流法制备纳米铜颗粒及其结构表征[J].强激光与粒子束,2003,15(4):359—362.(wei J J,Li C Y, Tang Y J,et a1.Preparation and structure of nanocopper particles by low—lfevitation method.High Power Laser and ParticlP BP口, s。2003. 15(4):359—362) [63同宏,赵福庭.光学薄膜领域反应磁控溅射技术的进展[J].光学仪器,2004,26(2):109—114.(Yan H,Zhao F T.Advance in reactive mag— 维普资讯 http://www.cqvip.com
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