负载型钒-钛体系催化剂合成反式-1,4-聚异戊二烯

李皓;宗成中

【摘 要】研究了复合负载型钒催化剂VCl3/MgCl2·SiO2-Al(i-Bu)3-TiCl4/MgCl2·SiO2体系合成反式-1,4-聚异戊二烯的基本规律.当采用单体-Al-V-Ti的加料顺序时,温度为50 ℃,最大催化剂效率可达10～11 kgTPI/gV.结果表明最佳工艺条件为:n(Al)/n(V)/n(Ti)=10:1:0.5,n(V)/n(Ip)=1～2.60×10-4,反应温度50 ℃.温度和时间对聚合产物的结构无影响,所得产物的反式-1,4结构含量均大于95%. 【期刊名称】《山西大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2010(033)003 【总页数】5页(P418-422)

【关键词】钒系催化剂;复合负载;反式-1,4结构;催化效率 【作 者】李皓;宗成中

【作者单位】青岛科技大学,教育部橡塑材料重点实验室,山东,青岛,266042;青岛科技大学,教育部橡塑材料重点实验室,山东,青岛,266042 【正文语种】中 文 【中图分类】O3.36

反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)与古波塔胶和杜仲胶的结构与性能相同,当温度低于60℃时迅速结晶,TPI存在α、β、γ三种晶型.因其分子链中含有双键,可以通过硫化交联获得具有特殊功能的新材料,如热刺激型形状记忆材料,医用矫形材料,电气绝缘材料等.合成TPI的主要催化体系有钒体系[1],钛体系[2]和钒-钛体系[3-5],这些体系的催

化效率和定向性都不理想.近年来有报道[6-10]采用负载型催化剂合成TPI及其共聚物,其催化效率和定向性较高.本工作以MgCl2和SiO2为载体,负载钒-钛体系,改变聚合条件,考察了异戊二烯反式聚合的基本规律. 1.1 主要原料

异戊二烯(Ip),齐鲁石化公司聚合级产品,用前蒸馏,取34℃馏分,经活性分子筛干燥两周后使用.三异丁基铝(Al(i-Bu)3),燕山石化公司合成橡胶厂聚合级产品,纯度大于97%.TiCl4,天津科密欧化学试剂公司,分析纯.VCl3,实验室自制. 1.2 负载催化剂的制备

1.2.1 负载钒催化剂(VCl3/MgCl2·SiO2)

在球磨罐中加入一定量的钢球,干燥,氮气置换数次.依次加入一定量的MgCl2,SiO2,以及VCl3,在氮气保护下研磨48 h备用.载钒量质量分数(下同)为3%. 1.2.2 负载钛催化剂(TiCl4/MgCl2·SiO2)

制备步骤同1.2.1,在球磨罐中依次加入一定量的MgCl2,SiO2,以及TiCl4,氮气保护,研磨48 h.载钒量为3%. 1.3 聚合

聚合在经过反复抽真空、高纯氮气置换的聚合管中进行,先在聚合管中加入单体,然后依次加入催化剂,恒温水浴加热.聚合一定时间后,用含质量分数1%防老剂2的乙醇溶液终止反应.产物经洗涤,真空干燥至恒重,称重计算转化率,催化效率(CE). 1.4 分析表征 1.4.1 特性黏度

以甲苯为溶剂,用乌氏黏度计测试,温度(30±0.05)℃.按一点法[11]公式计算聚合物的特性黏数[η]:[η]=KMαη,其中K=7.35×10-4,α=0.697. 1.4.2 DSC分析

采用德国Netzsch公司的DSC204F1型差示扫描量热仪,测量聚合物的Tg,Tm.测

试条件:10 K/min,氮气保护. 1.4.3 核磁分析

采用德国Bruker公司ANAVCE500型核磁共振波谱仪测定聚合物的1H-NMR谱图,以CDCl3为溶剂,内标为TMS,根据聚合物的1H-NMR谱图计算聚合物的微观结构[12]表1. 1.4.4 力学性能

采用SK-160B双辊筒炼塑机对聚合物进行塑炼,测试其力学性能. 2.1 加料顺序

由表2可知,在以下六种催化剂加料顺序中,以Al-V-Ti加料顺序转化率最高,因此,以下实验均采用该加料顺序. 2.2 聚合时间

如图1所示,转化率随时间的延长而逐渐提高,说明聚合活性具有长效性.实验表明,在反应的初期阶段反应速率较快,以后反应速率则变得缓慢.其原因可以认为是当反应达到一定的高转化率时,固体催化剂表面上的单体浓度降低所致,这些单体穿过聚合物层面的扩散速度成为反应速度的决定因素. 2.3 聚合温度

图2表明,转化率和CE随着温度的升高,先增后降,在50℃时出现峰值.这是由于在较低温度时,随着温度的升高单体向活性中心的扩散容易,链增长速度较快;而在过高的温度下活性中心易失活.

由表3可知温度对聚合物微观结构和分子量的影响较小,反式结构以60℃时最高,同时测得产物的黏均分子量在50×104左右. 2.4 n(Al)/n(V)对聚合的影响

图3说明,随着n(Al)/n(V)的增加,转化率先上升后下降,在n(Al)/n(V)=10时出现峰值.这是由于当Al不足量时,不足以形成足够反应的活性中心,而Al过量时会导致部

分V被还原.

2.5 n(V)/n(Ip)对聚合的影响

如表4所示,随着n(V)/n(Ip)的增加,催化剂总量增大,转化率随之增加,CE降低,这是由于随着n(V)/ n(Ip)的增加,聚合体系中的活性中心数目增加,单位体积单位时间内进攻活性中心的单体分子数减少,所以CE降低.同时所得聚合物的分子量和反式-1,4结构都很高.图4(P421)是聚合条件为

n(Al)/n(V)/n(Ti)=10∶1∶0.5,n(V)/n(Ip)=2.16×10-4,反应温度50℃聚合20 h.得到的1H MNR谱图.在1.60 ppm处的峰信号比较强烈,这个峰是反-1,4结构甲基上的质子峰,5.10 ppm处是1,4结构中双键上的质子峰.2.03 ppm和1.96 ppm两处表明是两个亚甲基上的质子峰.1.67 ppm处的微弱信号表明是顺-1,4结构甲基上的质子峰.如图5(P421)所示通过DSC测得产物的结晶度大于28%,Tg为-.58℃,Tm为59.68℃. 2.6 TPI的力学性能

采用如下反应条件:n(Al)/n(V)/n(Ti)=10∶1∶0.5,n(V)/n(Ip)=2.16×10-4,反应温度50℃聚合20 h,测得聚合产物的物理性能如表5所示.

(1)用负载型钒系催化剂合成TPI时,加料顺序为Al-V-Ti条件下可获得较好的结果. (2)延长时间,有利于转化率和催化效率的提高;改变温度对转化率有影响,对聚合物的结构影响较小.在适当的反应条件下,最大催化效率可达10 kgTPI/gV.

(3)合成的反式-1,4-聚异戊二烯为高反式结构,其反式-1,4结构含量可达98%以上,结晶度大于28%,熔点为60℃左右.具有较好的力学性能.

【相关文献】

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