Ｖｏ１．３ｌ 高等学校化学学报 Ｎｏ．７ ２０１０年７月 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ １４２１～１４２５ 炭载Ｐｄ－Ｐｂ合金纳米粒子对甲酸 电催化氧化的影响 奚彩明，陈 煜，周益明，唐亚文，陈凤凤，陆天虹 （南京师范大学化学与环境科学学院，南京２１００９７） 摘要通过浸渍还原方法制备了具有不同化学计量比的炭载Ｐｄ—Ｐｂ合金纳米粒子催化剂．ＸＲＤ和ＴＥＭ测试 结果表明，Ｐｄ—Ｐｈ合金纳米粒子的品格常数随Ｐｈ元素含量的增加而增加，相应的粒子尺寸随Ｐｂ元素含量的 增加而减小．循环伏安、ＣＯ溶出和计时电流等电化学测试结果表明，炭载Ｐｄ—ＰＩ１合金纳米粒子催化剂对甲 酸氧化的电催化活性随Ｐｂ含量的增加而降低． 关键词 甲酸；Ｐｄ—Ｐｂ纳米粒子；催化剂；电催化氧化 中图分类号０６４６；Ｏ６１３．７１ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１－０７９０（２０１０）０７－１４２１０－５ 研究显示价格相对低廉的Ｐｄ催化剂比Ｐｔ基催化剂对甲酸氧化具有更好的电催化活性 ．然而， 甲酸在纯Ｐｄ催化剂上的电催化氧化过程中，由于Ｐｄ催化剂粒子的表面氧化、ＣＯ 以及一些非ＣＯ 吸附物种的毒化，纯Ｐｄ催化剂容易失活 ．为了增加Ｐｄ催化剂对甲酸电催化氧化的稳定性以及促 进甲酸经直接氧化路径进行氧化反应，部分Ｐｄ基二元金属催化剂（如Ｐｄ－Ａｕ ，Ｐｄ—Ｃｏ ，Ｐｄ—Ｐ ， Ｐｄ．Ｂ ）已经用于甲酸的电催化氧化研究．这些Ｐｄ基二元金属催化剂通过双功能机理或配体效应，不 但有效增加其电催化活性，而且提高了其对甲酸电催化氧化的稳定性．Ｐｉｃｋｕｐ等 报道，在电池初期 运行条件下，Ｐｂ掺杂降低了Ｐｄ催化剂对甲酸的电催化性能．但并未对此现象做出解释． 本文采用Ｐｂ作为掺杂元素，制备了一系列具有不同Ｐｄ和Ｐｂ原子比的炭载Ｐｄ．Ｐｈ合金纳米粒子 催化剂，通过ＸＲＤ和ＴＥＭ对这几种催化剂进行了表征，分析了Ｐｈ掺杂对Ｐｄ．Ｐｂ合金纳米粒子的尺寸 及晶体结构的影响．通过多种电化学测试手段表征了Ｐｄ／Ｐｂ原子比对甲酸的电催化氧化性能的影响， 测试结果显示，炭载Ｐｄ－Ｐｂ合金纳米粒子催化剂对甲酸氧化的电催化活性随Ｐｈ含量的增加而降低． １ 实验部分 １．１试剂与仪器 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２活性炭购自美国Ｃａｂｏｔ公司，Ｎａｆｉｏｎ溶液购自美国Ｓｉｇｍａ．Ａｌｄｒｉｃｈ化学公司，其余试 剂均为分析纯试剂．所有溶液均用三次蒸馏水配制． 用ＣＨＩ ６００电化学分析仪（美国ＣＨＩ仪器公司）和常规的三电极体系的电化学池进行电化学测量． 透射电子显微镜（ＴＥＭ）照片用１００ ｋＶ分析型Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２２０５一ＴＷＩＮ透射电子显微镜（美国ＦＥＩ公司）拍 摄．ｘ射线衍射（ＸＲＤ）用Ｄ／ｍａｘ—ｒＣ型转靶ＸＲＤ仪（日本理学公司）测量，靶电压４０ ｋＶ，电流１００ ｍＡ， Ｃｕ如射线源为光源，波长为０．１５４０５６ ｎｍ．ｘ射线能量色散（ＥＤＳ）谱用Ｖａｎｔａｇｅ １Ｖ型ｘ射线能谱仪 （美国热电公司）测量． １．２催化剂的制备 将６Ｏ ｍｇ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ一７２活性炭、１．９２ ｍＬ０．０４５ ｍｏｌ／Ｌ ＰｄＣ１２和５．９０ ｍＬ １．０ ｍｇ／ｍＬ Ｐｂ（ＮＯ３）２添加 收稿日期：２００９－０９－１０． 基金项目：国家“八六三”计划项目（批准号：２００７ＡＡ０５Ｚ１４３，２００７ＡＡ０５Ｚ１５９）和国家自然科学基金（批准号：２０５７３０５７，２０８７３０６５） 资助 联系人简介：周益明，男，博士，教授，主要从事电化学和纳米功能材料研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｙｉｍｉｎｇ＠ｎｊｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 陆天虹，男，博士，教授，博士生导师，主要从事化学电源方面的研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｉａｎｈｏｎｇｌｕ＠２６３．ｎｅｔ 高等学校化学学报 Ｖｏ１．３１ 到１０ ｍＬ水中，混合，超声３０ ｍｉｎ，搅拌４ ｈ．在搅拌下，用Ｎａ２ＣＯ 调节溶液ｐＨ值至８～９后，缓慢滴 加１５ ｍＬ １．５ ｍｇ／ｍＬ的ＮａＢＨ 溶液，超声２０ ｒａｉｎ后，继续搅拌１ ｈ．用二次蒸馏水洗涤至无Ｃｌ一为止， 于６Ｏ℃真空干燥１２ ｈ后，即得到金属质量分数为２０％的Ｐｄ／Ｐｂ原子比为３：１的催化剂，标记为 Ｐｄ Ｐｂ ／ｃ催化剂．其它催化剂的制备方法与Ｐｄ。Ｐｂ。／ｃ催化剂相似．将金属质量分数为２０％的Ｐｄ／Ｐｂ 原子比为１：０，５：１和１：１的电催化剂分别标记为Ｐｄ／Ｃ，Ｐｄ５Ｐｂ ／Ｃ和Ｐｄ Ｐｂｌ／ｃ催化剂．ＥＤＳ能谱分析 结果表明，Ｐｄ／Ｃ，Ｐｄ５Ｐｂ１／Ｃ，Ｐｄ３Ｐｂ】／Ｃ和Ｐｄ】Ｐｂ】／Ｃ催化剂中Ｐｄ／Ｐｂ原子比分别约为１００：０，８３：１７， ７４：２６和５１：４９，与理论计算值基本相同． １．３电化学性能测试 电极制备与电化学测试参照文献［１］中的方法进行．所述电位均相对于饱和甘汞（ＳＣＥ）电极，所 有电化学测试均在（３０±２）℃下进行． ２结果与讨论 ２．１催化剂的ＸＲＤ和ＴＥＭ表征 图１为Ｐｄ／Ｃ和不同原子比的Ｐｄ．Ｐｂ／Ｃ催化剂的ＸＲＤ图谱．在Ｐｄ／Ｃ催化剂中，４０．０６。，４６．５４。， ６８．０８。和８２．０２。的衍射峰对应于具有面心立方结构的Ｐｄ（１１１），Ｐｄ（２００），Ｐｄ（２２０）和Ｐｄ（３１Ｉ）特征衍 射峰．与Ｐｄ／Ｃ催化剂相比较，３种Ｐｄ．Ｐｂ／Ｃ催化剂在３９。，４５。，６６。和７９。附近出现对应于Ｐｄ（１１１）， Ｐｄ（２００），Ｐｄ（２２０）和Ｐｄ（３１１）的特征衍射峰；此外，３种Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ催化剂的ＸＲＤ图谱均未发现Ｐｂ的 特征衍射峰，表明Ｐｂ并未以单相金属形式存在， 而是进人了Ｐｄ的晶格之中．３种Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ催化剂 中Ｐｄ．Ｐｂ纳米粒子以面心立方结构形式存在．图１ 插图显示，催化剂在没有炭载体干扰的Ｐｄ（２２０）衍 射峰上出现高斯拟合曲线Ｌ９’ｍ ，Ｐｄ／Ｃ，Ｐｄ Ｐｂ。／Ｃ， Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ和Ｐｄ１Ｐｂ ／ｃ催化剂的Ｐｄ（２２０）衍射峰２ 值分别为６８．Ｏ６。，６６．２５。，６６．０５。和６５．５８。．３种 Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ催化剂中Ｐｄ（２２０）衍射峰的２ 值明显小 于Ｐｄ／Ｃ．催化剂中Ｐｄ（２２０）衍射峰的２ 值，进一步 证实具有较大原子半径的Ｐｂ原子（ｒ＝１７５ ｐｍ）取Ｆｉ １ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ｐｄ／Ｃ（ａ），Ｐｄ５Ｐｂｌ／Ｃ（西）， 代了Ｐｄ晶体结构中的具有较小原子半径的Ｐｄ原子 ＰｄａＰｂｌ／Ｃ（ｃ）ａｎｄ Ｐｄ，Ｐｂ】／Ｃ（ｄ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ （ｒ＝１３８ ｐｍ），形成了Ｐｄ—Ｐｂ合金，导致３种 Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ催化剂中Ｐｄ（２２０）衍射峰负移． ３种Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ催化剂中Ｐｄ（２２０）衍射峰负移的程度随Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ催化剂中Ｐｂ含量的增加而增大，表 明随着Ｐｄ—Ｐｂ纳米粒子中Ｐｈ含量的增加，Ｐｄ晶体结构中更多的Ｐｄ原子被Ｐｂ原子取代．与此同时， 随着催化剂制备过程中Ｐｂ（ＮＯ ） 含量的增加，对应的Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ催化剂中Ｐｄ—Ｐｂ纳米粒子的ＸＲＤ衍射 峰的半峰宽逐渐增加，说明Ｐｄ—Ｐｈ纳米粒子的粒径逐渐变小．根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算得到Ｐｄ／Ｃ， Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ，Ｐｄ Ｐｂ ／ｃ和Ｐｄ Ｐｂ１／ｃ催化剂的平均粒径分别为７．１，５．６，３．１和２．９ ｎｍ．ＸＲＤ的粒径计 算结果被ＴＥＭ（图２）测量的统计数据所证实，Ｐｄ／Ｃ和Ｐｄ Ｐｂｌ／ｃ催化剂的ｄ删分别为６．０和３．２ ｎｎｌ， Ｆｉｇ．２ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰｄＶＣ（Ａ）ａｎｄ Ｐｄ３Ｐｂｌ／Ｃ（Ｂ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ 奚彩明等：炭载Ｐｄ—Ｐｂ合金纳米粒子对甲酸电催化氧化的影响 这与计算所得ｄＸＲＤ值基本相符合．此外，Ｐｄ／Ｃ和Ｐｄ，Ｐｂ ／Ｃ催化剂的ＴＥＭ照片显示，Ｐｄ／Ｃ催化剂中 Ｐｄ粒子尺寸分布很不均匀［图２（Ａ）］，而Ｐｄ，Ｐｂ ／Ｃ催化剂中具有均一尺寸的Ｐｄ—Ｐｈ合金粒子均匀地 分散在炭载体上［图２（Ｂ）］，表明Ｐｈ元素的掺杂不仅可以有效降低Ｐｄ—Ｐｂ合金粒子的粒径（小粒子粒 径通常有利于提高催化剂的电催化性能），而且可以有效避免Ｐｄ—Ｐｂ合金粒子的聚集，并改善Ｐｄ—Ｐｂ合 金粒子的尺寸分布． ２．２ Ｐｄ／Ｃ和Ｐｄ－Ｐｂ／Ｃ催化剂的电化学性能 图３是不同催化剂在０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ ＳＯ 溶液中的循环伏安曲线．通常单组分的Ｐｄ或Ｐｔ纳米粒子 的电化学活性表面积随粒径尺寸的减小而增加．尽管不同催化剂上的Ｐｄ—Ｐｂ纳米粒子尺寸随Ｐｂ含量 的增加而减小，然而图３表明，不同炭载Ｐｄ—Ｐｂ纳米 粒子催化剂在一０．２～０．１ Ｖ电位范围内的氢吸脱附 峰面积大小次序为Ｐｄ／Ｃ（１１１．２ ｉｎ ／ｇ）＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ（８０ ｉｎ ／ｇ）＞Ｐｄ Ｐｂ１／Ｃ（５０．８ Ｉｎ ／ｇ）＞Ｐｄ１Ｐｂ１／Ｃ（１４．２ ｉｎ ／ｇ），这可能是由于部分Ｐｈ原子覆盖于Ｐｄ纳米粒 子表面造成的．需要指出的是，对于Ｐｄ基或Ｐｔ基二 元金属纳米粒子催化剂而言，通过氢吸脱附峰面积测 定具有篡 的正比关系・例如，Ｐ 一 Ｄｋｕ ｃ 西），Ｐｄ ｐ ， （ ） ￣Ｓ景 。活性并非：ｄ、登。Ｐ． 譬 面 芒 催Ｆ ｇ．３ ｃｙｃｌ 。． ｍｍ。 。 Ｐ ｃ（ ），Ｐｄ 。／ 一ＣＥ） 纳米粒子对甲醇的电催化活性远高于Ｐｔ纳米粒子， ｌｖ ￣３￣ｕ１／ｄＰｄ‘（ｄ） ｃａ ． 一然而Ｐｔ—Ｐｂ纳米粒子催化剂在Ｈ ｓＯ 溶液中却几乎没 有氢吸脱附峰出现¨ ． ｉ ａｓ。Ｉｕｔｉ。．． 。 ｏ．５ ｍ。 Ｌ Ｈ２ＳＯ４ ａｔ ｔｈｅ ． …… 甲酸的电催化氧化反应遵循双途径机理：直接途径（甲酸直接脱氢氧化为Ｃ０ ）和间接途径（甲酸 脱水生成的毒性中间物ｍＣＯ 在高电势下被进一步氧化为ＣＯ：）¨ ．图４为Ｐｄ／Ｃ和不同Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ 催化剂在０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ：ＳＯ ＋０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＯＯＨ溶液中的循环伏安曲线．由图４曲线口可见，在正向扫 描过程中，甲酸在Ｐｄ／Ｃ催化剂电极上经直接途径的氧化峰（ ）位于０．１３ Ｖ，而经间接途径的氧化峰 （Ｅ ）位于０．５６ Ｖ．相应的电流密度，ｆ和，ｆ分别为９．５４和２．８ ｍＡ／ｃｍ ，其电流密度比为３．４１，表 ． ． Ｅ／Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ） Ｅ／Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ） Ｆｉｇ．４ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ ＳＯ４＋０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＯＯＨ ａｔ Ｐｄ／Ｃ（Ａ）， Ｐｄ５Ｐｂｌ／Ｃ（Ｂ），Ｐｄ３Ｐｂｌ／Ｃ（Ｃ）ａｎｄ Ｐｄ１Ｐｂ１／Ｃ（Ｄ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｔ ｔｈｅ ｓｃａｎ ｒａｔｅ ｏｆ ５０ ｍＶ／ｓ 高等学校化学学报 明甲酸在Ｐｄ催化剂上的氧化主要是通过直接氧化路径．在逆向扫描过程中，位于０．１６ Ｖ的氧化峰 （Ｅ ）来自于甲酸在未毒化的Ｐｄ位点上的直接脱氢氧化．因此，通过比较甲酸的正向直接脱氢氧化峰 。 电流（，ｆ）和逆向直接脱氢氧化峰电流（，。），可以评估催化剂的抗毒化性能 ．作为比较，表１列出 ， ． 了甲酸在不同催化剂上的电化学参数． Ｔａｂｌｅ １ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 由表１可见：（１）甲酸在Ｐｄ基催化剂上的氧化电位基本相同，表明Ｐｄ．Ｐｂ催化剂中Ｐｂ含量的变 化对甲酸氧化峰电位基本上没有影响；（２）尽管不同催化剂上的Ｐｄ．Ｐｈ纳米粒子尺寸随Ｐｂ含量的增 加而减小，但甲酸经直接氧化的峰电流密度（Ｉｆ）随催化剂中Ｐｂ含量的增加而减小，表明Ｐｂ掺杂降低 ． 了Ｐｄ催化剂的电催化活性；（３）随着催化剂中Ｐｂ含量的增加，甲酸经间接途径的氧化峰越来越明显 （，ｆ． ／，ｆ 的比值越来越小），表明Ｐｂ掺杂会促进甲酸在Ｐｄ催化剂上的间接氧化途径；（４）随着催化 ．剂中Ｐｂ含量的增加， ． ． 的比值减小，表明Ｐｄ—Ｐｂ催化剂的抗毒化性能随催化剂中Ｐｂ含量的增加 而降低． 为了理解Ｐｈ掺杂促进甲酸在Ｐｄ催化剂上间接氧化途径的机理，我们进行了ＣＯ的溶出实验，结 果如图５所示，与Ｐｄ／Ｃ催化剂（图５曲线ａ）相比，少量Ｐｂ掺杂导致在Ｐｄ—Ｐｈ合金纳米粒子表面吸附 的ＣＯ的氧化峰略微正移（图５曲线ｂ，ｃ），当Ｐｂ／Ｐｄ比例增加到１：１时，ＣＯ氧化峰显著正移（图５曲 线ｄ）．这表明，随着催化剂中Ｐｂ含量的增加，ＣＯ在Ｐｄ．Ｐｂ粒子表面的亲和力增加，这可能是Ｐｂ掺杂 促进甲酸在Ｐｄ催化剂上的间接氧化途径的原因． ｉ『、 ｇ ９ 暑 ｐ 暑 邑 Ｅ／Ｖ¨ｓ ＳＣＥ）Ｆｉｇ．５ Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｉｇ．６ ｔ｛Ｓ Ｃｈｏｒｏｎｏａｍｐｅｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ０．５ ｏｆ ｐｒｅａｄｓｏｒｂｅｄ ＣＯ ａｔ Ｐｄ／Ｃ（ａ），ＰｄｓＰｂｌ／Ｃ（ｂ）， ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ．５ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＯＯＨ ａｔ Ｐｄ／Ｃ Ｐｄ３Ｐｂｌ／ｃ（ｃ）ａｎｄ Ｐｄ１Ｐｂｌ／ｃ（ｄ）ｃａｔａｌｙｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ０．５ ｍｏＶＬ Ｈ２ＳＯ４ ａｔ ｔｈｅ ｓａｎ ｃｒａｔｅ ｏｆ ５０ ｍＶ／ｓ （ａ），Ｐｄ５Ｐｂ１／Ｃ（ｂ），Ｐｄ３Ｐｂｌ／Ｃ（ｃ）ａｎｄ ＰｄｌＰｂｌ／Ｃ（ｄ）ｃａｔａｌｙｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｔ ０．１５ Ｖ 图６为４种催化剂电极在０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ，Ｓ０４＋０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＯＯＨ溶液中，电位恒定在０．１５ Ｖ时的 计时电流曲线．由图６可见，在达到相对稳定状态时（１０００ Ｓ），甲酸在不同催化剂上氧化电流密度依 次为Ｐｄ／Ｃ＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ，进一步证实不同催化剂对甲酸氧化的电催化活性依次 为Ｐｄ／Ｃ＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ．此外，不同催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性也可通过比 较其稳态电流与初始电流的比值来判定¨ ．在初始的１０ Ｓ内，由于电极的双电层放电以及吸附氢的氧 化，所有催化剂电极上的电流迅速下降¨引．为了避免电极的双电层放电以及吸附氢的氧化产生的电流 贡献，选择１０ Ｓ时的电流为参比初始电流．经计算，在１０００ Ｓ时，甲酸在Ｐｄ／Ｃ，Ｐｄ Ｐｂ，／Ｃ，Ｐｄ。Ｐｂ ／Ｃ 和Ｐｄ Ｐｂｌ／ｃ催化剂上氧化电流分别衰减到初始电流的５．１％，３．２％，１．７％和１．４％，表明不同催化 剂对甲酸氧化的电催化氧化的稳定性依次为Ｐｄ／Ｃ＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ＞Ｐｄ Ｐｂ ／Ｃ．这是由于Ｐｂ掺 杂促进了甲酸的问接氧化途径，导致Ｐｄ基催化剂更容易被毒化． Ｎｏ．７ 奚彩明等：炭载Ｐｄ—２ Ｐｈ合金纳米粒子对甲酸电催化氧化的影响 ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １４２５ ３ 结 论 采用液相还原法，以Ｐｂ作为掺杂元素，制备了不同比例的Ｐｄ－Ｐｂ／Ｃ催化剂．ＸＲＤ和ＴＥＭ测试结 果表明，Ｐｄ．Ｐｂ合金纳米粒子尺寸随Ｐｈ元素含量的增加而减小．循环伏安、ＣＯ溶出和计时电流等电 化学测试结果显示，Ｐｈ掺杂会促进甲酸在Ｐｄ催化剂上的间接氧化途径，导致Ｐｄ催化剂对甲酸的电催 化活性和稳定性随Ｐｂ元素含量的增加而降低． 参考文献 ＹＡＮＧＧａｉ—Ｘｉｕ（杨改秀），ＤＥＮＧ Ｌｉｎｇ—Ｊｕａｎ（邓玲娟），ＴＡＮＧＹａ—Ｗｅｎ（唐亚文），ＬＵ Ｔｉａｎ—Ｈｏｎｇ（陆天虹）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒ－ ｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］，２００９，３０（６）：１１７３一ｌ１７６ Ｍｉｙａｋｅ Ｈ．，Ｏｋａｄａ Ｔ．，Ｓａｍｊｅｓｋｅ Ｇ．，Ｏｓａｗａ Ｍ．．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．［Ｊ］，２００８，１０：３６６２－－３６６９ Ｊｕｎｇ Ｗ．Ｓ．，Ｈａｎ Ｊ．，Ｈａ Ｓ．．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，２００７，１７３：５３～５９ Ｌａｒｓｅｎ Ｒ．，Ｈａ Ｓ．，Ｚａｋｚｅｓｋｉ Ｊ．，Ｍａｓｅｌ Ｒ．Ｉ．．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，２００６，１５７：７８—８４ Ｗａｎｇ Ｒ．Ｆ．，Ｌｉａｏ Ｓ．Ｊ．，Ｊｉ Ｓ．．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，２００８，１８０：２０５－－２０８ Ｚｈａｎｇ Ｌ．Ｌ．，ＴａｎｇＹ．Ｗ．，Ｂａｏ Ｊ．Ｃ．，Ｌｕ Ｔ．Ｈ．，Ｌｉ Ｃ．．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，２００６，１６２：１７７一ｌ７９ Ｗａｎｇ Ｊ．Ｙ．，ＫａｎｇＹ．Ｙ．，ＹａｎｇＨ．，ＣａｉＷ．Ｂ．．Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ．Ｃ［Ｊ］，２００９，１１３：８３６６－－８３７２ Ｙｕ Ｘ．Ｗ．，Ｐｉｃｋｕｐ Ｐ．Ｇ．．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，２００９，１９２：２７９—２８４ Ｃｈｅｎ Ｙ．，Ｔａｎｇ Ｙ．Ｗ．，Ｌｕ Ｔ．Ｈ．，Ｘｉｎｇ Ｗ．，Ｌｉｕ Ｃ．Ｐ．．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ［ＪＪ，２００６，１６１：４７Ｏ＿＿４７３ ＣＨＥＮ Ｙｕ（陈煜），ＴＡＮＧ Ｙａ—Ｗｅｎ（唐亚文），ｗｕ Ｗｅｉ（吴伟），ＣＡＯ Ｊｉｅ—Ｍｉｎｇ（曹洁明），ＬＩＵ Ｃｈａｎｇ—Ｐｅｎｇ（刘长鹏），ＸＩＮＧ Ｗｅｉ （邢巍），ＬＵ Ｔｉａｎ—Ｈｏｎｇ（陆天虹）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］，２００６，２７（４）：６７６—６７９ ［ｉ１］ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ｆ．，Ｒｏｙｃｈｏｗｄｈｕｒｙ Ｃ．，ＤｉＳａｌｖｏ Ｆ．Ｊ．，Ａｂｒｕｆｉａ Ｈ．Ｄ．．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｊ］，２００８，１５５：Ｂ１４８－－Ｂ１５４ ［１２］ Ｘｉａ Ｘ．Ｈ．，１ｗａｓｉｔａ Ｔ．．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ Ｊ Ｉ，１９９３，１４０：２５５９ｍ２５６５ ［１３］ Ｃｈｅｎ Ｗ．，Ｋｉｍ Ｊ．，ｘｕ Ｌ．Ｐ．，Ｓｕｎ Ｓ．Ｈ．，Ｃｈｅｎ Ｓ．Ｗ．．Ｌａｎｇｍｕｉｒ［Ｊ］，２００７，２３：１１３０３—１１３１０ Ｅｌｅｃｔｒ０ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｃ Ａｃｉｄ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ－Ｐｂ Ａｌｌｏｙ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｘＩ Ｃａｉ—Ｍｉｎｇ，ＣＨＥＮ Ｙｕ，ＺＨＯＵ Ｙｉ－Ｍｉｎｇ ，ＴＡＮＧ Ｙａ—Ｗｅｎ，ＣＨＥＮ Ｆｅｎｇ－Ｆｅｎｇ，ＬＵ Ｔｉａｎ—Ｈｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎａ ｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｄｕｅ ｔｏ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｒｅｃｔ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ．Ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｐａｔｈｗａｙ。ｖａｒｉｏｕｓ Ｐｄ．ｂａｓｅｄ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｍｕｃｈ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ，Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｐｄ／Ｐｂ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ—ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）ｍｅａｓｕｒｅ— ｍｅｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｂｏｔｈ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ Ｐｄ—Ｐｂ ａｌｌｏｙ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ Ｐｂ／Ｐｄ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ。ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ａｔ Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｐｄ／Ｐｂ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ，ＣＯ—ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ａｎｄ ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ—Ｐｂ／Ｃ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ Ｐｂ／Ｐｄ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ．Ｔｈｉｓ ｍａｙ ｂｅ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ，ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｉｓｏｎ ｏｆ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ；Ｐｄ—Ｐｂ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；Ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ （Ｅｄ．：Ｓ，Ｉ，Ｚ）
