法律分析：调解协议可以成为工伤赔偿案的关键证据。如果工伤赔偿案的当事人通过调解达成了一致意见并签署了调解协议，那么该协议可以作为证据来证明当事人对赔偿金额、责任认定等问题已经达成了共识。但是，调解协议并不能完全取代其他证据，还需要根据具体情况综合考虑其他证据的证明力。
法律依据：
1.《中华人民共和国劳动法》 第五十九条 职工在工作中发生意外伤害或者患病，在治疗期间，用人单位应当支付职工的医疗费、工伤津贴和护理费等。
2.《中华人民共和国工伤保险条例》 第十六条 工伤职工和用人单位在工伤保险基金以外的范围内，可以签订和约、调解协议或者依法通过工伤仲裁、诉讼等方式解决工伤赔偿问题。
3.最高人民关于审理职工工伤保险案件的若干问题的解释 第十六条 职工与用人单位就工伤赔偿事宜达成调解协议的，人民应当认可，但协议违反法律规定的除外。
以上依据明确了工伤赔偿案件中调解协议的法律地位和作用，但也同时规定了调解协议是否有效的条件和。
