真假茅台酒在银胶上的SERS光谱分析

贾廷见

【摘 要】利用显微拉曼技术研究了真、假茅台酒的正常拉曼光谱(Normal Raman Spectroscopy)和表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy).在室温环境下,得到了真、假茅台酒的在632.8 nm激发光下的NRS,但是它们谱图差别不太明显.通过研究活性衬底银胶上真、假茅台酒的SERS,结果显示,它们的SERS谱差异明显.特别是在真茅台酒的SERS中,出现了属于其主要香味成分糠醛的谱峰,而在假茅台酒SERS中,这些峰不出现或者强度很弱.因此SERS光谱法可以作为鉴别茅台酒品质和真伪的一种手段.

【期刊名称】《商丘职业技术学院学报》

【年(卷),期】2012(011)002

【总页数】4页(P65-67,90)

【关键词】拉曼光谱;表面增强拉曼光谱;茅台酒

【作 者】贾廷见

【作者单位】商丘师范学院物理与电气信息学院,河南商丘476000

【正文语种】中 文

【中图分类】O657.37

贵州茅台酒属于酱香型名白酒，有国酒之美称.作为中国名酒，经常受到假茅台酒的侵害，如何辨别真假茅台酒，已引起越来越多人的关注.鉴别茅台酒的真假主要有两种方法：一是采用品酒师感官品尝；二是采用色谱分析[1－3].但这两种方法因为费力、费物，其在工业生产及在流通领域的广泛应用.所以建立一种简单、快速的茅台酒品质鉴定方法，对于打击市场上出现的假冒劣质茅台酒具有重要意义.

拉曼光谱是研究分子结构和分子振动光谱的重要工具，它可以用来鉴定分子中的官能团[4].它是一种简单灵敏的光谱分析技术，对样品进行无损分析，具有测试样品所需量小及样品无需制备、非接触性、非破坏性等特点.目前已广泛应用于医学、药物、材料、物理化学、法学等研究领域[5－7].表面增强拉曼散射技术具有极高的灵敏度，检测范围可达到单分子水平[8－10].本文利用表面增强拉曼技术对茅台酒进行了实验研究，通过对茅台酒的拉曼谱特征峰的指认和归属解释，以期对茅台酒的真假鉴定提供参考依据.

贵州茅台酒1＃（飞天牌，53°）在茅台酒专卖店购买的，贵州茅台酒2＃（飞天牌，53°）样品在市场上购买.经专业品酒师鉴定，贵州茅台1＃是真的，贵州茅台2＃是假的.

拉曼光谱测量所用仪器为英国Renishaw公司的共焦显微拉曼光谱系统RM－1000，所用光源为氦氖激光器，其激发波长为633 nm，谱仪的分辨率设置为2 cm－1，选用180°背散射配置.NRS和SERS测量所用功率均为5 m W，积分时间为10 s×2，显微镜的物镜镜头为20倍.紫外－可见吸收光谱的测量在英国UNICAM公司生产的Heλios吸收光谱仪上完成，扫描范围为300～800 nm，扫描步长1 nm.电镜照片在日本产JEM－1200EX/S透射电子显微镜上完成.

SERS衬底是银胶，按照Lee和Meisel报道的方法制备的[11].实验时，将2 m L银胶溶液加入2 m L茅台酒，并加入1 m L 0.1mol/L的KCl溶液，把制好的溶液封入毛细管待用.

实验结果如下.

图1是银胶的透射电子显微镜（TEM）照片.可以看出，银纳米粒子的尺寸分布比较均匀，绝大部分为球形，粒子尺寸在20～50 nm，只有极少数是长棒形粒子.图2是银胶的紫外吸收曲线，吸收峰在438 nm.图3是无水乙醇的正常拉曼光谱图，图4是真、假茅台酒在50 cm－1～3 600 cm－1的正常拉曼光谱.

茅台酒高温制曲、发酵、蒸馏及长期存储等特殊的工艺形成了茅台酒中含有大量的微量元素，到现在为止，它的主体香味成分还没有确认，初步认定是一组高沸点物[12].从图3和图4可以看出：真、假茅台的正常拉曼光谱特征峰与乙醇的正常拉曼光谱特征峰基本一样，有1～9 cm－1的偏移.不同处是它们有一个较宽的水峰，位于3400 cm－1左右.这表明白酒的主要成分是乙醇和水.显然，乙醇的含量越高，水的相对含量减少，水相对于乙醇的散射强度减少，因此，以水峰和乙醇最强峰2929 cm－1的相对强度比可定出白酒的含量也即酒精度.参照无水乙醇的设定[13]，拉曼峰指认如下：877 cm－1为CC骨架伸缩（837～905）；1045 cm－1为CC伸缩（950～1150）、1088 cm－1也为CC伸缩（950～1150）；1276 cm－1为平面内C－O变形（1270～1251）；1459 cm－1为CH 3、CH 2变形（1440～1473）；2726 cm－1为CHO基团（2700～2850）；2884 cm－1为对称的CH 3伸缩（2883～2884）；2937 cm－1、2973 cm－1为CH 3、CH 2变形.

从图4可以看出：茅台酒2＃样品的正常拉曼光谱有比较大的荧光背景，虽然背景上的特征峰与茅台酒1＃样品上的特征峰吻合，但还是可以看出2＃样品的整个谱线看出它没有1＃样品的整个谱线光滑清晰.而且它们的谱线强度明显不同.真、假茅台酒CC骨架伸缩振动和CH 3、CH 2变形变化不大，比较稳定.而平面内C－O变形在真假茅台酒中差异较大，与样品所含成分的相对比例相关.这体现在真茅台有1 276 cm－1，而假茅台没有.事实上平面内C－O变形不仅在醇类中具有，羧酸中也有该类振动.

但由于正常拉曼光谱灵敏度低，所以真、假茅台正常拉曼谱的谱图差别不太明显，而表面增强拉曼光谱对痕量检测具有很高的灵敏性，于是我们对茅台酒进行了SERS谱测量.2.2 真、假茅台酒在银胶上的SERS光谱图分析

由图5知：真、假茅台酒的表面增强拉曼光谱差别较明显.真茅台酒中出现的504、712、1003、1130、1237、1276、1395、1457 cm－1这些峰，在假茅台中要么没出现，要么出现的峰的强度很弱.根据对茅台酒色谱分析结果，茅台酒独特的酿造环境和特殊的生产工艺使酒中含有大量的糠醛[14].茅台酒中所含糠醛大约是其他名酒的10倍，成为茅台酒焦香的主要成分.而假茅台酒要么是用酒精和少量酿制酒共同勾兑而成，它里面糠醛的含量比真茅台的糠醛含量低；要么是用酒精勾兑，它里面几乎不含糠醛.而糠醛在银胶中的SERS中恰巧有上述峰出现[15].

总之，茅台酒由于所用原﹑辅料及酿造工艺的原因，导致其糠醛含量比较高；而假茅台酒或劣质茅台酒因大多数为酒精兑制，因此其糠醛含量极低或不含糠醛，这是我们用SERS法来鉴别真假茅台酒的基本依据.

由于真、假茅台酒中所含微量成分及它们之间的量比关系不同，导致它们的表面增强拉曼光谱差别较大，真茅台酒具有明显的SERS特征峰，而且这些SERS特征峰与其所含混合物组群间的差异相关联.利用表面增强拉曼光谱宏观指纹性，有可能揭示茅台酒的内在质量和品质.通过建立茅台酒标准SERS谱，既可以完善白酒质量控制标准体系建设，使白酒生产规范化、科学化，又可以对假冒和伪劣茅台进行打击.

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