・６４・ 材料导报 ２０１４年５月第２８卷专辑２３ 纳米银一氧化石墨烯复合材料抗茵性能研究进展 钟 涛，杨娟，周亚洲，郑思辉 （江苏大学材料科学与工程学院，镇江２１２０１３） 摘要 纳米银一氧化石墨烯是一种新型抗茵复合材料，具有比表面积大、无耐药性、广谱抗茵和对哺乳动物细 胞毒性低的特点，在生物医用材料和抗菌材料上有着潜在应用。主要介绍了纳米银一氧化石墨烯复合材料的制备方 法，总结了纳米银一氧化石墨烯复合材料的杀菌机理，提出了提高其杀菌性能的方法，对于石墨烯及其衍生物复合材 料的研究具有借鉴意义。 关键词 氧化石墨烯纳米银制备方法抗菌性能 中图分类号：ＴＢ３２２ 文献标识码：Ａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ－Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ＺＨＯＮＧ Ｔａｏ，ＹＡＮＧ Ｊｕａｎ，ＺＨＯＵ Ｙａｚｈｏｕ，ＺＨＥＮＧ Ｓｉｈｕｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２０１３） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ－ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｉｓ ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｉｔ ｈａｓ ｓｐｅｃｉａ１ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ １ａｒｇｅ ａｒｅａ，ｎｏ ｄｒｕｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｂｒｏａｄ－ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａ１ ａｎｄ ｌＯＷ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｆｏｒ ｍａｉｎｌＴｔａ— ｌｉａｎ ｃｅｌｌｓ，ａｎｄ ｉｔ ｈａｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ～ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ。ｔｈｅ ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒ— ｔｉｃｌｅｓ—ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａ１ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ—ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．Ｐａｐｅｒ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｈｅｒｅ ｉｓ ｍｅａｎｉｎｇｆｕｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａ１ ａｃｔｉｖｉｔｙ ０引言 石墨烯是一种二维片层状碳质材料，是碳原子在同一平 纳米银起到了稳定和保护作用，从而提高其抗菌性能。有研 究［２ 表明，纳米银一氧化石墨烯复合材料可以降低纳米银的释 放速度，故相对于纳米银，复合材料具有较低的毒性，并且能 在较长时间内保持良好的杀菌性能。 面上以六角蜂窝形紧密堆积而成的。石墨烯新奇的结构、优 良的电学、热学、力学、光学等性能，使其自发现之日就得到 研究人员的关注。但是石墨烯在水相中分散程度较差 了其应用。氧化石墨烯（石墨烯的衍生物）由于表面具有大 量含氧基团，如羟基、羧基、环氧基团等，在水相中具有很高 的分散性，拓展了石墨烯的应用。Ｃｈｅｎ等＿１］的研究表明，氧 化石墨烯具有一定的抗菌性能，在抗菌材料方面有着潜在应 用。 １ 纳米银一氧化石墨烯复合材料制备方法 纳米银一氧化石墨烯制备方法一般有两种：（１）分别制备 氧化石墨烯和纳米银颗粒，然后将两种材料通过分子间作用 力、静电力等方式结合获得复合材料。Ｌｉｕ等ｌ＿３］将银溶胶和 氧化石墨烯分散液滴在玻璃基片上，然后用硼氢化钠还原， 得到了氧化石墨烯一纳米银一氧化石墨烯三层结构的复合薄 膜。（２）原位生长法。首先制备氧化石墨烯，然后将氧化石 银是一种常用的抗菌材料，具有广谱抗菌、无耐药性等 特点。纳米银具有小尺寸效应、较大的表面积，因而表现出 优良的抗菌性能，已有纳米银在药物中使用的先例。然而纳 米银在空气中不稳定容易发生氧化，故制备稳定性高的纳米 银成为纳米银抗菌应用中的关键之一。 氧化石墨烯和纳米银制备的复合材料中，氧化石墨烯利 用其丰富的极性官能团将纳米银颗粒固定在片层结构上，对 墨烯与银盐复合得到氧化石墨烯一银盐前驱体，通过化学还 原、微波还原、光催化还原等方法，还原氧化石墨烯一银盐得到 纳米银一氧化石墨烯复合材料。 １．１ 氧化石墨烯的制备方法 制备纳米银一氧化石墨烯复合材料首先要获得氧化石墨 烯，目前制备氧化石墨烯的方法主要有Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎ一 ＊国家青年基金（５０９０２０６１）；大学生实践创新训练计划项目（２０１３１３９８６００４Ｙ） 钟涛：男，１９９１年生，硕士生，主要从事无机功能材料的研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｎｇｔａｏ５４５１＠１６３．ｃｏｍ杨娟：通讯作者，女，１９７４年生， 教授，博士生导师，主要从事无机功能材料的研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｊｕａｎ６３４７＠ｕｊｓ．ｅｄｕ．ｃｎ 纳米银一氧化石墨烯复合材料抗茵性能研究进展／钟 涛等 ｍａｉｅｒ法和Ｈｕｍｍｅｒｓ法，目前研究只是对制备工艺进行改 进，整体体系并未发生大的改变。其制备原理基本如下＿４］： 首先，在强氧化性的酸性体系中，酸分子插入到石墨层间，进 ・ ６５ ・ 微波还原法是在微波条件下加人弱还原剂还原银盐。 由于微波还原法使用的是弱还原剂，所以还原反应不会剧烈 进行，能够制备出尺寸较小的纳米银。Ｐｅｎｇ等Ｅ１３３用微波法， 以银溶液为前驱备了平均粒径为１０ ｎｍ的纳米银。 行插层反应，形成酸一石墨层间化合物。接着在氧化剂的作用 下，酸一石墨层间化合物进一步氧化，氧原子与碳原子以共价 键相连。最后，水进入石墨层间，酸分子被排除，ＯＨ一通过交 换作用取代石墨片层上的酸根基团。 ２ 纳米银一氧化石墨烯复合材料杀菌机理 纳米银一氧化石墨烯复合材料杀菌机理目前还没有很明 Ｂｒｏｄｉｅ法＿５ 采用发烟ＨＮＯ。体系，以ＫＣ１ｏ３为氧化剂， 对石墨进行氧化。Ｂｒｏｄｉｅ法能够通过调节氧化时间控制产 确的结论，研究人员认为复合材料的杀菌性能是由石墨烯和 纳米银共同作用完成的。本课题组做了大量纳米银一氧化石 物氧化石墨烯的氧化程度，但在制备过程中会产生ＣｌＯ。、 ＮＯ２等有毒气体。 Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法ｌ６ 是在Ｂｒｏｄｉｅ法的基础上进行改进，使 用浓Ｈ。ＳＯ４和发烟ＨＮＯ。混合体系进行氧化石墨烯制备。 Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法制备的石墨烯氧化程度较低，但是由于过程 中需要多次氧化处理，所以氧化石墨烯片层结构破坏严重。 Ｈｕｍｍｅｒｓ法ｌ７ 采用浓Ｈ２ＳＯ４／ＮａＮＯ３体系，以ＫＭｎＯ４ 为氧化剂，在２Ｏ℃对石墨进行氧化，从而获得氧化石墨烯。 Ｈｕｍｍｅｒｓ法用ＫＭｎＯ４代替了ＫＣｌＯ。，过程中不会产生有毒 的Ｃ１Ｏ ，提高了实验的安全性；同时ＫＭｎＯ 在酸性条件下 具有很强的氧化性，缩短了氧化时间，产物整体氧化程度较 高，结构规则，并且易于分散在水中，故Ｈｕｍｍｅｒｓ法是现在 制备氧化石墨烯的主要方法。 １．２纳米银及纳米银一氧化石墨烯的制备方法 常见的纳米银制备方法有化学还原法、热处理还原法、 光催化还原法、微波还原法等。 化学还原法是目前制备纳米银溶胶最常用的方法。一 般是在溶液中利用还原剂对阳离子进行还原，常用的还原剂 有葡萄糖、柠檬酸钠、硼氢化钠等。化学还原法具有工艺简 单的特点，但是由于制备过程中纳米银容易发生团聚，所以 制备时都会加入一定量的分散剂，如聚乙二醇、聚乙烯吡咯 烷酮、苯胺等，为反应后处理带来了不便。Ｋａｕｒ等 向８Ｏ℃ 的氧化石墨烯一银分散液中滴加氢氧化钠，制备得到了纳 米银一氧化石墨烯复合材料。Ｌｉ等＿９ 利用银镜反应制备得到 了纳米银一氧化石墨烯复合材料。 热处理还原法是在高温下利用氢气等还原性气体将银 盐还原，在石墨烯片层上原位进行纳米银的制备。热处理还 原法可以通过调节热处理的温度和热处理时问等工艺条件， 控制纳米银颗粒尺寸。Ｚａｉｎｙ等口０］在空气中将乙酸银和氧化 石墨烯的混合粉末加热到１０００℃得到了纳米银一氧化石墨烯 复合材料。 光催化还原法是在紫外线照射下利用催化剂对银盐进 行还原。光催化还原纳米银不需要使用还原剂，不需要进行 繁杂的后续处理，但还原反应时间较长。Ｌｉｕ等＿】 利用二氧 化钛作为催化剂在紫外光照射下还原得到了氧化石墨烯一二 氧化钛一纳米银复合材料。 电化学还原法通过电解银盐溶液还原得到纳米银颗粒。 Ｐａｌａｎｉｓａｍｙ等＿１ 将氧化石墨烯与银的混合溶液滴在玻 璃碳电极上，烘干后在ｐＨ＝５的电解质溶液中进行电解，得 到了纳米银一氧化石墨烯复合材料。 墨烯以及纳米银一石墨烯复合材料的研究工作后认为复合材 料主要杀菌过程为：首先复合材料通过静电作用吸附在细菌 表面，然后释放出纳米银，最后纳米银粒子／离子进入细胞内 杀死细菌ｒ－“］。 ２．１ 氧化石墨烯杀菌机理 氧化石墨烯的杀菌［１ 作用体现在３个方面：（１）氧化石 墨烯片层上有大量的含氧基团，如羟基、羧基、羰基等，这些 基团能与组成细胞壁的糖类或者蛋白质形成氢键，然后氧化 石墨烯会将细胞包裹起来使其与营养液隔离，从而使细胞缺 乏营养物质而死亡；（２）氧化石墨烯能吸附在细菌细胞上，其 锐利的边缘能够破坏细胞膜，导致细胞破损死亡；（３）氧化石 墨烯能改变细胞内氧气分压，导致细胞内物质被氧化，破坏 细胞内部组成导致细胞死亡。 ２．２纳米银杀菌机理 目前提出的纳米银的杀菌机理主要有３点：（１）纳米银 首先锚定在细菌的细胞壁上，与细胞壁作用形成孔洞，通过 这些孔洞进入细菌细胞内，导致细胞成分泄露和破坏细胞 膜＿１ 。（２）纳米银能使细胞内ＤＮＡ浓缩至紧张态，紧缩的 ＤＮＡ会和细胞质结合发生堆积，造成细胞物质流失，从而导 致细胞死亡『１ 。（３）纳米银能破坏中断细胞内物质传输。 ３纳米银一氧化石墨烯抗菌性能的影响因素 ３．１ 纳米银尺寸和浓度 Ｋｕｍａｒ等＿】 通过调节制备时的ｐＨ值纳米银尺寸， 研究证明纳米银尺寸对其抗菌性能有影响，随着纳米银尺寸 的减小其抗菌性能越来越强。颗粒尺寸小的纳米银能够更 加容易地穿过细胞膜，进入到细胞内，破坏细胞结构，从而杀 死细菌。Ｄａｓ等 ］研究了纳米银浓度对对其抗菌性能的影 响，研究表明，纳米银抗菌性能随着纳米银浓度的增加而增 强。 ３．２石墨烯尺寸 不同尺寸的石墨烯适用于不同的抗菌机理，小尺寸的氧 化石墨烯片层倾向于机械破坏细胞膜，而大尺寸的氧化石墨 烯片层倾向于化学溶解细胞膜。不论是哪种抗菌机理，都有 一个氧化石墨烯片层吸附在细胞膜表面的过程，而大尺寸的 氧化石墨烯片层能够更加容易地覆盖在细菌表面［”］，能够更 加有效地溶解细菌的细胞膜和释放纳米银颗粒。 ３．３细菌种类 纳米银对不同种类的细菌表现出不同的抗菌性能。医 学上根据细胞染色情况，将细菌分为革兰氏阴性菌和阳性 ・ ６６ ・ 材料导报 Ｒｅｓ，２０１３，１５：１６５８ ２０１４年５月第２８卷专辑２３ 菌。在实验过程中，研究人员发现纳米银对革兰氏阴性菌的 抗菌性能要强于革兰氏阳性菌。研究认为，这是由于革兰氏 阴性菌和革兰氏阳性菌具有不同的细胞壁结构造成的。相 比于革兰氏阴性菌，革兰氏阳性菌细胞壁上具有大量的肽聚 ２ Ｃａｉ Ｘｉａｎｇ，Ｌｉｎ Ｍｉｎｓｏｎｇ，Ｔａｎ Ｓｈａｏｚａｏ．Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈ— ｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ ａｓ ａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｏｒ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｆｌ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｌｏｗｅｒ ｃｙ— 糖，它们能够在一定程度上阻止纳米银颗粒进人细胞，故纳 米银对其抗菌性能更弱。 Ｔａｎｇ等口０］研究了纳米银一氧化石墨烯复合材料对革兰 氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌 性能。实验结果表明，纳米银一氧化石墨烯复合材料对革兰氏 阴性菌大肠杆菌的抗菌性能要强于革兰氏阳性菌。纳米银一 ｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ， ２０１２，５Ｏ：３４０７ ３ Ｌｉｕ Ｂｏ－Ｔａｕ，Ｋｕｏ Ｈａｎ－Ｌｉ￣Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓａｎｄ— ｗｉｃｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ， ２０１３，６３：３９０ ４傅玲，刘洪波，邹艳红，等．Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨时影 氧化石墨烯复合材料对大肠杆菌的最低抑菌浓度为４× １０一，而纳米银一氧化石墨烯复合材料对金黄色葡萄球菌的最 低抑菌浓度为１６×１Ｏ一。同时，该研究组还发现纳米银一氧 化石墨烯复合材料对哺乳动物细胞的毒性是很低的。 ３．４氧化石墨烯与纳米银的比例 纳米银一氧化石墨烯复合材料的抗菌性能与氧化石墨烯 和纳米银的复合比例有着密切关系。如果氧化石墨烯与纳 米银的比例过高，则单位质量的复合材料中纳米银含量较 少，导致复合材料抗菌性能降低。如果氧化石墨烯与纳米银 复合比例过低，导致则纳米银容易发生团聚，颗粒尺寸增大， 抗菌性能下降。Ｔａｎｇ等［２。。用不同比例的氧化石墨烯和纳米 银制备出了纳米银一氧化石墨烯复合材料，并研究了这些材料 的抗菌性能。研究发现，氧化石墨烯与纳米银质量比为１：１ 时，复合材料抗菌性能最好。 ４提高复合材料抗菌性能的方法 Ｊｉａｎｇ等瞳１］认为提高纳米银一氧化石墨烯抗菌性能的方 法有两种：提高纳米银分散性和引入被适当还原的氧化石墨 烯。纳米银的颗粒尺寸对复合材料的抗菌性能有着重要影 响，提高纳米银分散性能够得到颗粒尺寸小的纳米银。被适 当还原的氧化石墨烯容易在水中分散达到单片层结构，而片 层表面又带有一定量的含氧基团，能够吸附更多的纳米银， 使复合材料杀菌性能提高，同时，高质量的石墨烯能够更加 容易地吸附在细菌细胞表面，使纳米银能更加容易地进入细 胞内，进一步提高杀菌性能。 ５结语 纳米银一氧化石墨烯复合材料具有优良的抗菌性能，在医 用材料、抗菌材料方面有着潜在应用。目前利用简单工艺制 备出具有良好抗菌性能的纳米银一氧化石墨烯复合材料仍然 是研究的重点。同时，纳米银一氧化石墨烯杀菌机理也没有一 个很深人的研究。研究纳米银一氧化石墨烯复合材料的制备 工艺和杀菌机理对于研究其他石墨烯及其衍生物复合材料 的制备及性质也具有重要的借鉴意义。 参考文献 １ Ｃｈｅｎ Ｊｕａｎｎｉ，Ｗａｎｇ Ｘｉｕｐｉｎｇ，Ｈａｎ Ｈｅｙｏｕ．Ａ Ｎｅｗ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｅｍｅｒｇｅｓ：Ｉｎａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ｐｈｙｔｏｐａｔｈｏｇｅｎｉｃ ｂａｃｔｅｒｉｕｍ Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｏｒｙｚａｅ ｐｖ．Ｏｒｙｚａｅ［Ｊ］．Ｊ Ｎａｎｏｐａｒｔ 响氧化程度的工艺因素研究口］．碳素，２００５（４）：１０ ５ Ｂｒｏｄｉｅ Ｂ Ｃ．Ｓｕｒｌｅ ｐｏｉｄｓ ａｔｏｍｉｑｕｅｄｕ ｇｒａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．Ａｎｎ Ｃｈｉｍ Ｐｈｙｓ，１８６０，５９：４６６ ６ Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ Ｌ．Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｄｅｒ ｇｒａｐｈｉｔｓ ｕｒｅ 口］．Ｂｅｔ Ｄｔ ｓｃｈ Ｃｈｅｍ Ｇｅｓ，１８９８，３１：１４８１ ７ Ｗｍｉａｍ Ｓ Ｈｕｍｍｅｒｓ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｏｘｉｄｅ ［Ｊ］．Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９５８，８０（６）：１３３９ ８ Ｂａｌｗｉｎｄｅｒ Ｋａｕｒ，Ｔｈａｎｇａｒａｓｕ Ｐａｎｄｉｙａｎ，Ｂｉｓｗａｒｕｐ Ｓａｔｐａｔｉ，ｅｔ ａ１．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ，ｄｏｐａｍｉｎｅ，ｕｒｉｃ ａｃｉｄ，ａｎｄ ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ ｗｉｔｈ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏ— ｐａｒｔｉｃｌｅｓ—ｄｅｃｏｒａｔｅｄ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃ— ｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ Ｂ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆ，２０１３，１１１：９７ ９ Ｌｉ Ｊｕｎｈｕａ，Ｋｕａｎｇ Ｄａｉｚｈｉ，Ｆｅｎｇ Ｙｏｎｇｌａｎ，ｅｔ ａ１．Ｇｒｅｅｎ ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ－ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｉｎｇ ｏｆ ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ ［Ｊ］．Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ，２０１３，４２：１９８ １０ Ｚａｉｎｙ Ｍ，Ｈｕａｎｇａ Ｎ Ｍ，Ｖ ａｙ Ｋｕｍａｒ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｓｃａｌａｂｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ－ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏ— ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｖｉａ ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ， ２０１２，８９：１８０ １ ｌ Ｌｉｕ Ｌｅｉ，Ｂａｉ Ｈｏｎｇｗｅｉ，Ｌｉｕ Ｊｉｎｃｈｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ－ＴｉＯｚ—Ａｇ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒ－ ｍａｎｃｅ ｗａｔｅｒ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｓｏｌａｒ ｉｒ— ｒａｄｉａｔｉｏｎＶＪ－］．Ｊ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ，２０１３，２６１：２１４ １２ Ｓｅｌｖａｋｕｍａｒ Ｐａｌａｎｉｓａｍｙ，Ｃｈｅｌｌａｄｕｒａｉ Ｋａｒｕｐｐｉａｈ，Ｓｈｅｎ－Ｍｉｎｇ Ｃｈｅｎ．Ｄｉｒｅｃｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｅｌｅｅｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｏｎ ｒｅｄｕｃｅｄ－ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ Ｂ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆ，２０１４，１１４：１６４ １３ Ｐｅｎｇ Ｈｏｎｇ，Ｙａｎｇ Ａｎｓｈｕ，Ｘｉｏｎｇ Ｊｉａｎｇｈｕａ．Ｇｒｅｅｎ，ｍｉｃｒｏ— ｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｂａｍｂｏｏ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ ａｎｄ ｇｌｕｃｏｓｅ ｉｎ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ［Ｊ］．Ｃａｒ— ｏｂｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍ，２０１３，９１（１）：３４８ １４ Ｚｈｏｕ Ｙａｚｈｏｕ，Ｙａｎｇ Ｊｕａｎ，Ｈｅ Ｔｉｎｇｔｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ－ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ａ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｌｏｗ－ｅｎｅｒｇｙ－ｃｏｎｓｕｍｉｎｇ ａｐｐｒｏａｃｈ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｎｔｉｍｉ～ ｃｒｏｂｉａｌ ｓｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２０１３，１０：１ １５郑志刚，姚元元，张延彪，等．银纳米粒子对大肠杆菌和金黄 葡萄球菌杀灭机理研究［Ｊ］．分析化学学报，２０１１，２７（６）：７９９ （下转第７ｌ页） 纳米填料在聚对苯二甲酸乙二醇酯回收利用中的研究进展／侯凌云等 为研究ＥＪ］．中山大学学报，２００７，４６（４）：４５ ４ Ｂｒａｕｎ Ｄ＿Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）ｏｎ ｔｈｅ ｗａｙ ｆｒｏｍ ｔｈｅ １９ｔｈ ２Ｚ５２ １６ Ｐｅｇｏｒｅｔｔｉ Ａ，Ｋｏｌａｒｉｋ Ｊ，Ｐｅｒｏｎｉ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈ— ｃｅｎｔｕｒｙ ｔｏ ｔｈｅ ２１ ｃｅｎｔｕｒｙ＿Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２００４，４２（３）：５７８ ｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）／１ａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｍｏｒ— ｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｍｅｒ，ｙ ２００４，４５（８）：２７５１ １７ Ｂｉｚａｒｒｉａ Ｍ，Ｇｉｒａｌｄｉ Ａ Ｌ Ｆ Ｍ，ｄｅ Ｃａｒｖａｌｈｏ Ｃ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｒ— ｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ＰＥＴ ５张毅民．废旧混合塑料识别分离与清洗技术研究进展ＥＪ－１． 化工进展，２０１３，３２（６）：１４０１ ６ Ｇｏｔｏ Ｍ，Ｓａｓａｋｉ Ｍ，Ｈｉｒｏｓｅ Ｔ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｓｕ— ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］． Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ，２００６，４１（９）：１５０９ ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｍ ｙＳｃｉ，２００７，１０４ （３）：１８３９ １８ Ｋａｒａｂｕｌｕｔ Ｍ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｃｏｍ— ７于吴宇．不同熔融混炼条件下ＰＥＴ的降解行为和结晶行为 ［Ｊ］．中国塑料，２０１３，２７（５）：３９ ８彭文勇．ＰＥＴ／ＰＰ共混改性研究［Ｊ］．国外塑料，２００９，２７ （７）：４１ ｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｄ＇Ｉ．Ｔｕｒｋｅｙ： Ｍｉｄｄｌｅ Ｅａｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００３ １９ Ｋｒａｃａｌｉｋ Ｍ，Ｍｉｋｅｇｏｖａ Ｊ，Ｐｕｆｆｒ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ３Ｄ ｓｔｒｕｃ— ９ Ｓｈａｂａｎｉ Ｉ，Ｈａｄｄａｄｉ—Ａｓｌ Ｖ，Ｓｅｙｅｄｊａｆａｒｉ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｕｒｅｓ ｏｎ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ＰＥＴ／ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍ Ｂｕｌｌ，２０１０，５８（１）：３１３ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｍ ｃｅｌｌｓ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ［Ｊ，１．Ｂｉｏ— ｃｈｅｍ Ｂｉｏｐｈｙｓ Ｒｅｓ Ｃｏｍｍｕｎ，２００９，３８２（３３）：１２９ ２０ ＬｅＢａｒｏｎ Ｐ Ｃ，Ｗａｎｇ Ｚ，Ｐｉｎｎａｖａｉａ Ｔ Ｊ．Ｐｏｌｍｅｒ－ｌｙａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｌ— １Ｏ王文一，陈建峰，曾晓飞，等．纳米有机蒙脱土／聚丙烯复合 材料性能与结构研究［Ｊ］．塑料工业，２００５，３３（９）：５０ ｃａｔｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ［Ｊ，１．Ａｐｐｌ Ｃｌａｙ Ｓｃｉ，１９９９， １５（１）：１１ １１赵娟，崔怡，李丙海．熔融插层ＰＰ／蒙脱土复合材料性能的 研究口］．塑料工业，２００７，３５（增刊）：２８９ １２马继盛，张世民，漆宗能，等．插层聚合聚丙烯／蒙脱土纳米 ２１ Ｋｒａｃａｌｉｋ Ｍ，Ｓｔｕｄｅｎｏｖｓｋｙ Ｍ，Ｍｉｋｅｇｏｖａ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｃｙｃｌｅｄ ＰＥＴ－ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｍ Ｓｃｉｙ， ２００７，１０６（３）：２０９２ 复合材料的微观结构形态口］．高等学校化学学报，２００２，２３ （４）：２２６ １３ Ｈａｍｚｅｈｌｏｕ Ｓ，Ｋａｔｂａｂ Ａ．Ｂｏｔｔｌｅ－ｔｏ－ｂｏｔｔｌｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ＰＥＴ ｖｉａ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ：Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ，ｂａｒｒｉｅｒ，ａｎｄ ｍｉｃｒｏ— ２２ Ｋｒａｃａｌｉｋ Ｍ，Ｓｔｕｄｅｎｏｖｓｋｙ Ｍ，Ｍｉｋｅｇｏｖａ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｃｙｃｌｅｄ ＰＥＴ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｃｌａｙｓ ［Ｊ－Ｉ．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００７，１０６（３）：９２６ ２３ Ｋｅｌｎａｒ Ｉ，Ｓｕｋｈａｎｏｖ Ｖ，Ｒｏｔｒｅｋｌ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｏｆ ｒｅ— ｃｙｃｌｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｗｉｔｈ ｃｌａｙ－ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００７，１０６（２）： １３７５ ｒｕｂｂｅｒ ｐｈａｓｅ口］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２０１０，１１６（６）：３６２１ ２４ Ｋｅｒｂｏｕａ Ｎ，Ｃｉｎａｕｓｅｒｏ Ｎ，Ｓａｄｏｕｎ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｒｇａｎ １４ Ｂａｓｉｌｉａ Ｂ Ａ。Ｍｅｎｄｏｚａ Ｈ Ｄ，Ｃａｄａ Ｌ Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃ－ ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＲＰＥＴ／ｏｒｇａｎｏ－ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｌａｙ ｉｎ ａｎ ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｗａｓｔｅ／ ［Ｊ］．Ｐｈｉｌｉｐｐｉｎｅ Ｅｎｇ Ｊ，２０１１，２３（２）：１９ １５ Ｇｉｒａｌｄｉ Ａ Ｌ Ｆ Ｍ，Ｂｉｚａｒｒｉａ Ｍ，Ｓｉｌｖａ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｅｘ－ ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ｂｌｅｎｄ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｍ Ｓｃｉｙ， ２０１０，１１７（１）：１２９ ｔｒｕｓｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅ— ２５ Ｓｈｉ Ｇ，Ｈｅ Ｌ Ｊ，Ｃｈｅｎ Ｃ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｏｖｅ１ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）／ｎａｎｏｃｌａｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）／ＡＢＳ ｂｌｅｎｄｓ ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ［Ｊ，１．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００８，１０８（４）： ａｎｄ ｎａｎｏ－ＳｉＯ２［Ｊ］．Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ，２０１１，１５０（１）：８５７ ） （上接第６６页） １６谢小保，李文茹，曾海燕，等．纳米银对大肠杆菌的抗菌作用 及其机制［Ｊ］．材料工程，２００８（１０）：１０６ １７ Ｖｉｊａｙ Ｋｕｍａｒ Ｓ，Ｈｕａｎｇ Ｎ Ｍ，Ｌｉｍ Ｈ Ｎ．Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ－ｃｏｎ－ ｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ／ｓｉｌｖｅｒ ａｎｏ— １９ Ｌｉｕ Ｓｈａｏｂｉｎ，Ｈｕ Ｍｉｎｇ，Ｔｉｎｇｙｉｎｇ Ｈｅｌｅｎ Ｚｅｎｇ．Ｌａｔｅｒａｌ ｄｉ— ｍｅｎｓｉｏｎ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１２，２８：１２３６４ ２Ｏ Ｔａｎｇ Ｊｉａ，Ｃｈｅｎ Ｑｉａｎ，Ｘｕ Ｌｉｇｅｎｇ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ－ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ａ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｇｅｎｔ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒ－Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｊ，２０１３， ２１９：２１７ ｓｐｅｃｉｅｓ—ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ－Ｉ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆ， ２０１３，５：３８６７ １８ Ｍａｎａｓｈ Ｒ Ｄａｓ，Ｒｕｐａｋ Ｋ Ｓａｒｍａｂ，Ｓａｒａｔ Ｂｏｒａｈａ．Ｔｈｅ ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｉｔｒａｔｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｎｔｉｂａｃｔｅ— ２１ Ｊｉａｎｇ Ｂａｏｊｉａｎｇ，Ｔｉａｎ Ｃｈｕｎｇｕｉ，Ｓ０ｎｇ Ｇａｎｇ．Ａ ｎｏｖｅｌ Ａｇ／ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：Ｆａｃｉｌｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｎｔｉ— ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ，２０１３，４８：１９８０ ｒｉａｌａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ Ｂ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆ，２０１３，１０５：１２８
