(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107221651 A(43)申请公布日 2017.09.29
(21)申请号 2017103446.0(22)申请日 2017.05.17
(71)申请人 深圳市雄韬电源科技股份有限公司
地址 518000 广东省深圳市大鹏新区大鹏
镇同富工业区雄韬科技园办公楼、1#、2#、3#厂房及9#厂房南栋1至4层(72)发明人 钟满强 张华农
(74)专利代理机构 深圳中一专利商标事务所
44237
代理人 官建红(51)Int.Cl.
H01M 4/22(2006.01)H01M 4/23(2006.01)H01M 4/14(2006.01)H01M 4/36(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图4页
H01M 4/56(2006.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/12(2006.01)
(54)发明名称
铅晶电池正极板加工工艺及铅晶电池(57)摘要
本发明公开一种铅晶电池正极板加工工艺。该加工工艺包括以下步骤：正极铅膏和制时添加占正极铅膏配方1～2wt％的4BS晶种；将铅膏涂覆于板栅表面制成生极板，并采用如下固化干燥工艺1)湿度99～100％，温度65～75℃，风速25～35％，时间4～8h；2)湿度90～98％，温度65～75℃，风速35～55％，时间12～24h；3)温度65～75℃，湿度30～50％，风速35～55％，时间12～24h；4)温度65～75℃，停止加湿，风速70～100％，时间12～24h。本工艺的正极板4BS晶体含量达40～60％，长度10～20μm，制成铅晶电池时可有效提高电池的容量和循环寿命。CN 107221651 ACN 107221651 A
权 利 要 求 书
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1.一种铅晶电池正极板加工工艺，其特征在于：至少包括以下步骤：步骤1、在正极铅膏的和制过程中添加占正极铅膏配方1wt％～2wt％的4BS晶种；步骤2、将步骤1得到的铅膏涂覆于板栅表面，得到生极板，将所述生极板进行固化干燥处理；
其中，所述固化干燥工艺为：(1)固化第一阶段，湿度99％～100％，温度从40～50℃匀速升至65～75℃，循环风机相对转速25％～35％，时间4～8小时；
(2)固化第二阶段，湿度90％～98％，温度65～75℃，循环风机相对转速35％～55％，时间12～24小时；
(3)固化第三阶段，温度65～75℃，湿度从90～98％匀速下降至30％～50％，循环风机相对转速35％～70％，时间12～24小时；
(4)干燥阶段，温度65～75℃，停止加湿，循环风机相对转速70％～100％，时间12～24小时。
2.如权利要求1所述的铅晶电池正极板加工工艺，其特征在于：进行固化干燥前，所述生极板的含水量为10％～12％。
3.如权利要求1所述的铅晶电池正极板加工工艺，其特征在于：所述4BS晶种在铅膏和制的干混阶段加入。
4.如权利要求1所述的铅晶电池正极板加工工艺，其特征在于：所述4BS晶种的粒径为1μm～3μm。
5.如权利要求1所述的铅晶电池正极板加工工艺，其特征在于：所述正极铅膏的配方为：
铅粉995～1005kg；短纤维0.8～1.2kg；4BS晶种10～20kg；比重为1.4的硫酸液90～100kg；纯水115～125kg；
所述铅膏的视密度4.20～4.40g/cm3。
6.如权利要求1所述的铅晶电池正极板加工工艺，其特征在于：所述板栅的厚度为1mm～4.5mm。
7.如权利要求1所述的铅晶电池正极板加工工艺，其特征在于：所述生极板的厚度为1.4mm～5mm。
8.一种铅晶电池，包括正极板、负极板以及用于隔离所述正极板和所述负极板的隔膜，其特征在于：所述正极板为权利要求1～7任一项所述的铅晶电池正极板加工工艺得到的正极板。
9.如权利要求8所述的铅晶电池，其特征在于：所述正极板的4BS晶体含量为40％～60％；所述正极板的4BS晶体的长度为10μm～20μm。
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CN 107221651 A
说 明 书
铅晶电池正极板加工工艺及铅晶电池
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技术领域
[0001]本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅晶电池正极板加工工艺及铅晶电池。
背景技术
[0002]阀控密封式铅酸蓄电池正极板的活性物质是二氧化铅，它是由极板固化后形成的3BS、4BS、PbO这些物质转化而来的，其中3BS是大约0.5μm～2μm大小的细小晶体，4BS是大约2μm～90μm大小的粗大的晶体，这些晶体的比表面积相差很大。[0003]极板经过化成后，3BS、4BS晶体的基本形貌仍然得到保留。细小的晶体转化后的活性物质反应面积大，容量大，但软化的速度相对较快。而粗大的晶体转化后的活性物质反应面积小，容量小，但软化速度相对较慢。因此，不同3BS与4BS含量比例的极板性能差异很大，不同尺寸的4BS性能差异也很大。综合考量，最佳的状态是4BS含量在40％～60％左右、4BS晶体大小在10～20μm左右，这样的正极板可以同时获得较好的容量和循环寿命性能。但要获得这个最佳的状态，需要在正极板和膏添加剂以及极板固化这两方面进行一些特殊的工艺处理。
发明内容
[0004]针对目前铅酸蓄电池正极板中4BS含量低、尺寸不够长等问题，本发明提供一种铅晶电池正极板加工工艺。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：[0006]一种铅晶电池正极板加工工艺，至少包括以下步骤：[0007]步骤1、在正极铅膏的和制过程中添加占正极铅膏配方1wt％～2wt％的4BS晶种；[0008]步骤2、将步骤1得到的铅膏涂覆于板栅表面，得到生极板，将所述生极板进行固化干燥处理；[0009]其中，所述固化干燥工艺为：[0010](1)固化第一阶段，湿度99％～100％，温度从40～50℃匀速升至65～75℃，循环风机相对转速25％～35％，时间4～8小时；[0011](2)固化第二阶段，湿度90％～98％，温度65～75℃，循环风机相对转速35％～55％，时间12～24小时；[0012](3)固化第三阶段，温度65～75℃，湿度从90～98％匀速下降至30％～50％，循环风机相对转速35％～70％，时间12～24小时；[0013](4)干燥阶段，温度65～75℃，停止加湿，循环风机相对转速70％～100％，时间12～24小时。
[0014]上述实施例中的铅晶电池正极板加工工艺获得的正极板固化后4BS含量达到40％～60％、4BS晶体有70％以上的尺寸10μm～2μm，将得到的正极板组装成电池时，可以明显的提高容量性能和延长循环寿命性能。
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说 明 书
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进一步地，本发明还提供一种铅晶电池。
[0016]所述铅晶电池，包括正极板、负极板以及用于隔离所述正极板和所述负极板的隔膜，所述正极板为如上所述的铅晶电池正极板加工工艺得到的正极板。[0017]上述实施例中的铅晶电池，由于正极板采用如上的加工工艺，极板中4BS含量达到40％～60％、4BS晶体有70％以上的尺寸10μm～20μm，因此可以明显的提高电池容量性能和延长循环寿命性能。
附图说明
[0018]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：[0019]图1是正极板普通工艺的XRD图；
[0020]图2是本发明实施例1铅晶电池正极板加工工艺的极板XRD图；[0021]图3是本发明实施例2铅晶电池正极板加工工艺的极板XRD图；[0022]图4是正极板普通工艺的扫面电镜图谱；
[0023]图5是本发明实施例1铅晶电池正极板加工工艺的极板扫面电镜图谱；[0024]图6是本发明实施例2铅晶电池正极板加工工艺的极板扫面电镜图谱；[0025]图7是本发明实施例1～2及对比例1制备的铅晶电池放电曲线。
具体实施方式
[0026]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]本发明实例提供了一种铅晶电池正极板加工工艺。该铅晶电池正极板加工工艺至少包括以下步骤：[0028]步骤1、在正极铅膏的和制过程中添加占正极铅膏配方1wt％～2wt％的4BS晶种；[0029]步骤2、将步骤1得到的铅膏涂覆于板栅表面，得到生极板，将所述生极板进行固化干燥处理；[0030]其中，所述固化干燥工艺为：[0031](1)固化第一阶段，湿度99％～100％，温度从40～50℃匀速升至65～75℃，循环风机相对转速25％～35％，时间4～8小时；[0032](2)固化第二阶段，湿度90％～98％，温度65～75℃，循环风机相对转速35％～55％，时间12～24小时；[0033](3)固化第三阶段，温度65～75℃，湿度从90～98％匀速下降至30％～50％，循环风机相对转速35％～70％，时间12～24小时；[0034](4)干燥阶段，温度65～75℃，停止加湿，循环风机相对转速70％～100％，时间12～24小时。
[0035]优选地，所述铅膏配方为：铅粉995～1005kg；短纤维0.8～1.2kg；4BS晶种10～20kg；比重为1.4的硫酸液90～100kg；纯水115～125kg；所述铅膏的视密度4.20～4.40g/cm3。
[0036]优选地，为了使得4BS晶种均匀混合于铅膏中，在铅膏和制的干混阶段加入4BS晶
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说 明 书
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种。
[0037]
优选地，加入的4BS晶种的粒径为1μm～3μm，所加入的4BS晶种中，4BS含量不低于优选地，本发明铅膏涂覆的板栅为冲孔板栅或者铸造的板栅，板栅厚度为1mm～
95％。
[0038]
4.5mm。
优选地，上述生极板进行固化干燥之前，需要确生极板的含水量在10％～12％。固
化前生极板的水份含量对固化影响比较大，水份在10％以上时铅膏的氧化反应比较缓慢，此时板栅界面可以获得充足的时间与水份接触形成Pb(OH)2而为腐蚀层的形成打下基础，随着固化进入到第二阶段，当水份下降至9％时铅膏开始逐渐氧化，水份在8％时氧化反应最快，当水份下降至5％以下时铅膏的氧化反应接近停止；但是，如果生极板含水量超过12％，一方面不利于涂膏，另一方面固化时间变长，不利于腐蚀层的生成。[0040]具体地，本发明提到的温度匀速上升，指的是温度从40～50℃上升至65～75℃时，刚好固化第一阶段结束，也就是需要4～8小时才升温到65～75℃；而湿度匀速下降，指的是湿度从90％～98％下降到30～50％时，刚好固化第三阶段结束，也就是需要12～24小时湿度才从90％～98％下降到30％～50％。[0041]具体地，本发明提到的循环风机相对转速，指的是固化窑设备中，有一项设定值为循环风机的转速设定，其范围值为0～100％，当将循环风机相对转速为70％时，其值就是开启了循环风机转速的70％，可以看做是循环风机相对转速。[0042]优选地，所述生极板的厚度为1.4mm～5mm。[0043]本发明的正极板制作过程中，其他工艺与常规的方法一样，因此在此不需要展开说明。
[0044]本发明上述的铅晶电池正极板加工工艺获得的正极板固化后4BS含量达到40％～60％、4BS晶体有70％以上的尺寸10μm～20μm，将得到的正极板组装成电池时，可以明显的提高容量性能和延长循环寿命性能。在制作正极板时，需要加入4BS晶种，如果不加入4BS晶种，仅仅采用上述的固化干燥工艺，那么得到的4BS晶体含量不稳定，而且4BS晶体的尺寸偏大，这主要是由于缺乏晶种，无法在固化时快速形成晶核；而如果加入4BS晶种却不采用上述的固化干燥工艺，那么4BS晶体的含量较低，尺寸偏小而且结构松散。因此，本发明需要4BS晶种和上述固化干燥工艺相互结合才能实现本发明的技术效果。[0045]相应地，本发明在提供上述铅晶电池正极板加工工艺的基础上，还进一步提供了一种铅晶电池。
[0046]在一实施例中，所述铅晶电池包括正极板、负极板以及用于隔离所述正极板和所述负极板的隔膜，其中所述正极板是如上所述的铅晶电池正极板加工工艺得到的正极板。[0047]优选地，所述正极板的4BS晶体含量为40％～60％；所述正极板的4BS晶体的长度为10μm～20μm。
[0048]由于本发明提供的铅晶电池采用的正极板中，4BS晶体含量为40％～60％，4BS晶体的长度为10μm～20μm，4BS晶体含量高而且均匀，铅晶电池的电池容量和循环寿命获得大幅度提高。
[0049]为了更好的说明本发明的技术方案，以下通过多个实施例来举例说明本发明实施例铅晶电池正极板加工工艺的原理、作用以及达到的功效。
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说 明 书
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实施例1
[0051]一种铅晶电池正极板加工工艺，铅膏配方如下：[0052]铅粉1000kg；短纤维1.0kg；4BS晶种10kg；比重为1.4的硫酸液100kg；纯水125kg。[0053]正极板的加工工艺包括如下步骤：
[0054]1)将铅膏配方中包含4BS晶种在内的全部固体组分进行干混。[0055]2)加纯水进行湿混。[0056]3)加酸进行湿混，混合均匀后检查铅膏视密度，得到的铅膏中铅膏视密度为4.30±0.05g/cm3。
[0057]4)将和好的铅膏涂覆于铸造板栅表面，得到湿的生极板，控制生极板的含水量为10％～12％，然后将生极板挂于生极板固化干燥的工艺挂件上，控制生极板之间的间隙为0.5mm～1mm，在固化干燥窑内进行固化干燥处理；其中，所述固化干燥的工艺如下：[0058](1)固化第一阶段，湿度99％，温度从45℃匀速升至70℃，循环风机相对转速30％，时间6小时；[0059](2)固化第二阶段，湿度90％，温度70℃，循环风机相对转速50％，时间24小时；[0060](3)固化第三阶段，温度70℃，湿度从90％匀速逐渐下降至50％，循环风机相对转速60％，时间24小时；[0061](4)干燥阶段，温度70℃，停止加湿，循环风机相对转速100％，时间24小时。[0062]自然冷却后，出固化干燥窑，得到实施例1所需的生极板。[0063]4)将得到的正极板进行XRD测试，测试结果如表1及图2所示，同时进行扫描电镜的扫描，扫描结果如图5所示。
[00]5)将获得的正极板和按照常规工艺生产的负极板进行铅晶电池的组装，组装10只型号为CT12-150E-X的铅晶电池，并按照常规化成工艺化成，化成结束，抽取容量正常的电池，进行电池性能测试，具体测试项目如表2所示，放电曲线如图7所示。[0065]实施例2
[0066]一种铅晶电池正极板加工工艺，铅膏配方如下：[0067]铅粉1000kg；短纤维1.0kg；4BS晶种20kg；比重为1.4的硫酸液100kg；纯水125kg。[0068]正极板的加工工艺包括如下步骤：
[0069]1)将铅膏配方中包含4BS晶种在内的全部固体组分进行干混。[0070]2)加纯水进行湿混。[0071]3)加酸进行湿混，混合均匀后检查铅膏视密度，得到铅膏，其视密度为4.30±0.05g/cm3。
[0072]4)将和好(也就是铅膏视密度合格)的铅膏涂覆于铸造板栅表面，得到湿的生极板，控制生极板的含水量为10％～12％，然后将生极板挂于生极板固化干燥的工艺挂件上，控制生极板之间的间隙为0.5mm～1mm，在固化干燥窑内进行固化干燥处理；其中，所述固化干燥的工艺如下：[0073](1)固化第一阶段，湿度100％，温度从40～50℃匀速逐渐升至70℃，循环风机相对转速30％，时间6小时；[0074](2)固化第二阶段，湿度90％，温度70℃，循环风机相对转速50％，时间24小时；[0075](3)固化第三阶段，温度70℃，湿度从90％匀速逐渐下降至50％，循环风机相对转
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说 明 书
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速50％，时间24小时；[0076](4)干燥阶段，温度75℃，停止加湿，循环风机相对转速100％，时间24小时。[0077]自然冷却后，出固化干燥窑，得到实施例2所需的生极板。[0078]4)将得到的正极板进行XRD测试，测试结果如表1及图3所示，同时进行扫描电镜的扫描，扫描结果如图6所示。
[0079]5)将获得的正极板和按照常规工艺生产的负极板进行铅晶电池的组装，组装10只型号为CT12-150E-X的铅晶电池，并按照常规化成工艺化成，化成结束，抽取容量正常的电池，进行电池性能测试，具体测试项目如表2所示，放电曲线如图7所示。[0080]对比例1
[0081]一种铅酸蓄电池，其正极板和负极板均按照常规工艺进行生产；[0082]常规工艺如下：[0083]铅膏配方：铅粉1000kg，短纤维1kg，比重为1.4的硫酸液90～100kg，纯水115～125kg；铅膏视密度4.30±0.05g/cm3。[0084]固化工艺：[0085](1)固化第一阶段，温度50℃，湿度99％，循环风机相对转速30％，时间24小时；[0086](2)固化第二阶段，温度50℃，湿度从99％匀速逐渐下降至85％，循环风机相对转速50％，时间4小时；[0087](3)固化第三阶段，温度50℃，湿度从85％匀速逐渐下降至60％，循环风机相对转速30％，时间8小时；[0088](4)干燥阶段，温度75℃，停止加湿，循环风机相对转速100％，时间24小时。[00]将得到的正极板进行XRD测试，测试结果如表1及图1所示，同时进行扫描电镜的扫描，扫描结果如图4所示；
[0090]将获得的正极板和按照常规工艺生产的负极板进行铅酸蓄电池的组装，组装10只型号为CT12-150E-X的铅酸蓄电池，并按照常规化成工艺化成，化成结束，抽取容量正常的电池，进行电池性能测试，具体测试项目如表2所示。[0091]表1 实施例1～2及对比例1的正极板XRD测试各组分含量数据
[0092]
实施例1实施例2对比例1
1.5％/5.1％35.9％46.8％56.1％2.5％/24.9％59.2％53.2％3.0％
[0093]从表1及图1～6可知，实例1和2都能获得50％～60％的4BS，而常规工艺的实例4BS含量较低，只有3％。[0094]表2 实施例1～2及对比例1电池性能测试数据
[0095]
项目PbPbO3BS4BS
项目
开路电压/V电池重量/kg实施例113.4445.53
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实施例213.4145.51对比例113.445.87
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说 明 书
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内阻/mΩ4.24.14.2首次0.2C放电时间h4.884.914.83[0096]从表2及图7可知，采用铅晶电池极板工艺的电池与常规工艺的电池重量不变、开路电压不变、内阻不变、初始容量不变，但电池的循环性能有很大提升，铅晶电池0.2C电流循环放电40次，经过40次放电，放电时间还超过4.2h以上，而常规电池循环23次后放电时间已经下降至3.2h。从极板干铅膏的扫描电镜图可以看出，铅晶极板的晶体结构比较紧密，而且有大量(约70％以上)长度在10～20微米的4BS晶体，使得正极板活性物质在充放电循环过程中不容易软化脱落。而常规工艺的正极板晶体过于细小且结构松散，循环过程中容易软化脱落，不利于电池的循环放电。
[0097]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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图2
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说 明 书 附 图
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图3
图4
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说 明 书 附 图
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图5
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说 明 书 附 图
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图6
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