纳米技术在制浆造纸领域的应用研究进展

综 　 述• 纳米技术 • 纳米技术在制浆造纸领域的应用研究进展李　滨1　李友明1　唐艳军2(1. 华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心，广东广州，5100；2. 浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州，310018)摘　要：纳米技术与具有独特纳米效应的纳米材料已经引起了人们的广泛关注。近年来，制浆造纸工作者对纳米技术与纳米材料在制浆造纸领域中的应用表示出极大的兴趣。文章综述了纳米技术与纳米材料在制浆备料、纤维改性、湿部化学、纸张涂料、功能纸生产等领域的研究进展，并对其存在的问作者简介：李　滨先生，在读博士研究生；研究方向：湿部化学与加工纸。题和应用潜力作了探讨。关键词：纳米；制浆造纸；应用；进展中图分类号：TS7　　　文献标识码：A　　　文章编号：0254-508X(2008)01-0056-06纳米技术是随着扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术的发展而迅速发展起来的一门崭新的科学技术。其基本含义是指在纳米尺度(1~100nm之间，即10-󰀹~10-7m)上研究物质组成体系的运动规律和相互作用，以及在应用中实现特有功能和智能作用的多学科交叉的科学和技术[1]。当物质尺寸进入纳米数量级时，其本身便具有了小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，从而赋予其不同于宏观物体所具有的新的物理、化学和生物学特性。正是这些“特性”使得纳米材料有着广泛的应用价值。现在对纳米材料的研究及应用已深入到众多学科领域，造纸工业也不例外，并且随着人们对物质及其结构在纳米尺度上理解的深入，纳米技术可以渗透到制浆造纸工业的各个方面[1-2]。・56・

1　纳米技术在制浆原料中的应用有文献介绍[3]，木材纳米技术一般应该是指将木材碾碎至纳米超微粒子木粉的技术。因为木材细胞直径相对较粗，从现有技术水平和实际应用的意义上讲，木纤维一般只能加工到微米级，并以纳微米作为应用主体，其范围为100 ~10000 nm。木材纤维的尺寸相对纳米来说很大，例如，1根针叶木纤维大约比纳米尺度大10000倍[4]。通过木材纳微米技术改变木材的细胞结构和控制细胞的生长，收稿日期：2007-06-11（修改稿）本课题为教育部“长江学者和创新团队发展计划”资助项目（IRT0552）。China Pulp & Paper　Vol.27, No.1, 2008综　 述就可能改变木材性质。因此，利用木材微米尺寸的细胞合成和加工技术在细胞内部进行细胞组织的分解、变化和合成，就可以形成更利于制浆造纸的新材种。如果将木材加工到纳米级，木材原来的细胞结构被破坏，纤维组织结构发生变化，纤维素、半纤维素和木素可在加工过程中用机械方法分离，这样就可以大大提高木素利用率、提高制浆得率及提高制浆造纸工业对环境的友好性。2　纳米技术在纤维改性中的应用纤维表面性质对纸张抄造和纸张质量非常重要，所以，近年来利用分层自组装技术(layer-by-layer self-assembly)对纤维表面进行分层纳米涂布(layer-by-layer nanocoating)以实现对纤维表面改性的研究越来越引人注目[5]。自组装技术具有通用性，可以制备不同尺度范围的组织，且费用低，是一种非常重要的纳米结构制备技术[6]。分层纳米涂布就是该技术在造纸工业中的一种应用，其方法是将带有相反电荷的聚合电解质或纳米颗粒连续沉积在纤维表面[7](如图1所示)。将经过表面改性的纤维加入到浆料中抄造纸张，可以改善纸张强度、适印性、不透明度和平滑度等。文献[󰀹-10]报道，用多层聚丙烯胺和聚丙烯酸对木纤维进行改性后，抄成纸张的干强度和湿强度都得到明显改善，这不仅与聚电解质的吸附量有关，还与最外层聚电解质的类型和结构有关。当聚电解质沉积层数为5层，且最外层为阳离子聚丙烯胺时，纸张强度可以增加1倍。此外，用阳离子淀粉和阴离子淀粉对木纤维改性后，纸张强度同样得到显著提高，并发现支链含量高的阳离子淀粉更有利于纸张强度的改善[11]。 其原因是，富含支链的阳离子淀粉可以更好地附着在纤维表面，且其支链可以进入到纤维细胞壁中。另外，Zonghua Lu等[12]分别用直径为30~80nm的TiO2、SiO2球形纳米颗粒和直径为50nm的管状纳米级埃洛石(halloysite clay nanotubes)对硫酸盐针叶木纤维进行纳米涂布，扫描电镜显示这些连续的纳米颗粒涂层可以完全沉积在纤维上(见图2)。从图2可以看出，用不同大小和形状的纳米颗粒对纤维涂布，可以使得纤维表面具有不同的微细结构。SiO2纳米颗粒较为松散地附着在纤维表面；而TiO2纳米涂层则有更加聚集的外观；由于管状纳米级埃洛石的长度为（600±200）nm，所以它们在纤维表面就形成了任意定向的疏松的网状结构。4层TiO2、SiO2和埃洛石涂层的厚度分别为󰀹2、116和230nm。手抄片白度检测显示，用纳米TiO2改性纤维抄成纸张的白度比普通纤维抄成纸张的白度高4％。用纳米颗粒改性的纤维抄纸，在保持与普通纸张拉伸强度相近的情况下，其空隙率比普通纸张高30％~50％。纳米自组装技术应用于纤维改性的研究才刚刚开始。该技术对二次纤维的改性将会大大增加二次纤维~图 1　在纤维表面吸附带相反电荷聚合电解质的分层自组装示意图Zhiguo Zheng等[8]用多种聚合电解质对木纤维进行了分层纳米涂布的研究，他们用3~4个聚阳离子/聚阴离子双层来涂布，根据涂层的分子组成不同，改性后的纤维表面和内腔可以形成5~40nm厚的聚合物薄膜。将带有正电荷和负电荷的改性纤维以1:1的比例混合后抄纸，纸张拉伸强度可以增加1倍。此外，他们对二次纤维的改性研究发现[5]，将带有正电荷的改性二次纤维加入到带有负电荷纤维的原浆中抄纸，可以显著增加纸张的拉伸强度和撕裂强度。当原浆中改性二次纤维含量高达40％时，手抄片的拉伸强度仍不会降低。其原因是，改性后纤维之间较强的静电结合代替了部分氢键结合，从而使纸张强度显著增加。《中国造纸》2008 年第 27 卷第 1 期图2　纳米涂布前后纤维表面的扫描电镜图・57・

综 　 述的利用率。另有专家预言[4]，自组装纳米涂布技术将会给涂布纸的生产提供一种廉价的生产方式。3　纳米技术在湿部化学中的应用湿部化学实质上是一种表面与胶体化学。由于造纸湿部配料中许多组分结构均非常小，引入有特殊作用的纳米级组分，发挥纳米技术的作用，进一步提高抄纸效果，应属造纸湿部化学发展的必然趋势。事实上，早在二十几年前，硅溶胶纳米颗粒(silica sol nanoparticles)系统就最先应用于造纸工业[13]。该系统的应用可以增加填料的用量，以代替较昂贵的纤维，从而降低成本，改善纸机运行性，增加产量，降低环境污染，并可改善纸张成形以提高产品等级。Bengston[14]指出，通过纳米级的絮凝作用，并配合流浆箱中更多稀释水的应用或加强匀浆，可以获得更好的纸张成形，从而更容易改进工艺和成品质量。Steve Main等对硅溶胶纳米颗粒系统做了较为详细的介绍[15]。该系统将新一代阴离子胶态SiO2(anionic colloidal silica)与阳离子聚合物(如阳离子淀粉CS、阳离子聚丙烯酰胺CPAM)共用于现代高速纸机的湿部配料系统中，可以产生最初粒径为2~3nm、比表面积约为󰀹00m2/g的SiO2纳米粒子。这种粒子能在纤维周围絮聚配料中的细小组分，从而改善浆料组织结构和降低细小组分流失，对改善纸机运行性和纸张匀度、降低浆内添加物用量，均可产生显著效果。CS或CPAM在冲浆泵和旋翼筛之前加入，使纤维、填料、细小纤维发生初始絮聚，这些初始絮聚物在冲浆泵和旋翼筛内受到剪切作用后，淀粉/聚合物链断裂，絮聚物被破坏。而这些分散了的絮聚物将与SiO2纳米粒子反应，形成更小、更密、更强的絮聚物。纳米粒子系统能够在网上和白水中再絮聚，在高湍动状态下具有高抗剪切力性能。再絮凝产生了微孔隙的纸张，使其易于压榨和干燥。更有资料介绍[16]，胶态SiO2系统(colloidal silica systems)对留着/滤水能力的改善相当于将干燥部延长33％。Duncan等[17]对该系统中SiO2纳米粒子的作用机理解释为，先进的SiO2纳米粒子可以提供很强的电中和作用和架桥作用，而这种桥是纳米尺度上的，应该确切地叫做纳米桥(nano-bridge)。其纳米桥作用和电中和作用的结合，可以产生更细小、更密集、抗剪切力更强的微絮凝(微絮凝的尺寸越小，抗剪切力的能力就越强)。微絮凝不仅可以增加填料含量和加强细小纤维留着，还可以在高剪切力的情况下强化胶体留着。而当剪切力移除时又会产生很强的再絮凝作用，・58・

从而改善纤维回收效率，减轻废水负荷。这些电中和组分的优化还可以在不影响留着的同时，适当减少CPAM的用量。而高分子质量CPAM用量的减少通常可以改善纸张成形。表1为生产涂布原纸的CS/CPAM系统和CS/纳米颗粒系统的运行效果比较。从表1可看出，纳米颗粒系统有较好的助留效果，而且由于其再絮凝的作用，纸机上的填料流失减少了30％。表1　CS/CPAM系统和CS/纳米颗粒系统运行效果比较助留系统类型CS/CPAMCS/纳米颗粒纸张灰分/％15.4615.42总留着率/％7󰀹.282.4灰分留着率/％44.650.2纤维流失/t3.631.3󰀹填料流失/t4.531.83注　表中数据为两系统在纸机上运行1个月每天测量值的平均值。最近，对纳米或微米颗粒/聚合物助留系统的发展已经延伸到用阳离子颗粒来代替传统的阴离子颗粒[18-1󰀹]。与传统的助留系统相比，阳离子纳米或微米颗粒/聚合物助留系统，同样可以加强滤水和改善纸张成形，而且由于其阳离子微粒与填料和纤维的有效结合，可以使得白水封闭循环系统的问题更少。Huining Xiao等[20-21]对SiO2纳米颗粒进行表面改性，在其表面引入季铵基团使其带正电。改性SiO2颗粒的表面性质用ζ电位和电荷密度来表征。动态絮凝实验表明，单独使用阳离子SiO2纳米颗粒对高岭土絮凝的贡献很小；但当其与高分子质量低电荷密度的阴离子聚合物共用时，可以显著改善细小高岭土颗粒的絮凝。其作用机理为，高岭土表面对阳离子SiO2纳米颗粒的吸附，既可以部分中和高岭土表面电荷，还可以更容易使高岭土颗粒与阴离子聚合物链产生桥联。这种桥联过程可以在高岭土高效絮凝的同时减少聚合物的用量。此外，有关氢氧化镁铝阳离子微粒助留系统[22]、纳米TiO2微粒助留系统[23]等也有相应的研究报道。可见，纳米技术在纸机湿部化学中的应用有着巨大的发展空间，是国内外造纸化学品研究的一个新方向。另外，从原则上讲，阳离子微粒与带负电的细小纤维和填料之间的作用应该更有效。4 　纳米技术在纸张涂料中的应用国外对纳米材料在纸张涂布方面的应用有过一些报道，但目前仅限于涂料中部分助剂的纳米化。Van等[24]报道，许多涂布纸生产者都用纳米助剂对纸张进行表面处理来改善纸张性能。这些技术包China Pulp & Paper　Vol.27, No.1, 2008综　 述括用锆基交联物和纳米工程颜料来强化乳液配方。在施胶压榨中围绕纳米组合的许多革新已经应用，例如用表面施胶和特殊纳米涂布助剂来改善纸张性质。Martin[2,13]指出，对涂层结构纳米尺寸特性的了解将会对涂布纸性质产生深远影响。应深入了解高岭土、CaCO3、助剂和纤维的纳米结构及它们的结合方式，以开发具有性的涂料配方。将不同形状、不同粒径甚至纳米级的颜料配合在一起，通过涂层的构成获得协同性能是一个新的研究前沿。这些新的纳米级颜料在各涂层中可以形成好的松厚度和光散射性。事实上，在涂料成分的纳米工程(nano-engineering)方面已经取得许多进步。胶乳纳米结构通常可以强化各种纸张性能，可以提高ULWP和LWP的挺度和不透明度。具有纳米结构的助剂可以增加涂布纸表面强度，以提高印刷适应性[13]。国外最近的研究表明[25]，高岭土片层厚度对涂布有重要影响，片层厚度在100nm以下的高岭土可以显著改善涂布性质。即使只具有一维纳米尺寸的颗粒也可以在改善涂层内聚强度的同时，构建有利于油墨作用的表面结构。另外，美国佐治亚理工学院的研究表明[4]，纳米级高岭土涂层有可能代替纸板的腊涂层，这种纳米级高岭土涂层可以提供很好的防护性能并容易回收，而腊涂层则很难移除。国内对纳米材料尤其是无机纳米颜料在纸张涂料中的应用展开了一定的研究。4.1　对涂料流变性能的影响纸张涂料结构体系是一种带有剪切稀化和黏弹特性的流体，无机纳米粒子的引入有利于涂料流变性能的改善[26]。如果可以实现高固含量涂布，就不仅可以改善纸张性能，还可以在提高纸机车速的同时降低干燥成本。张恒[27]研究了纳米SiO2对纸张涂料流变性能的影响。加入纳米SiO2后的实验结果表明，在低剪切力下，涂料屈服应力提高，但Casson黏度降低；而在高剪切力下，涂料的高剪切黏度没有明显变化。另外，涂料黏弹性实验表明，加入纳米SiO2后，涂料黏弹性明显增强。在相同的涂料固含量下，纳米SiO2的加入可以使涂料动态弹性模量增大1倍，而黏性模量则略有提高，这说明加入纳米SiO2后涂料体系中粒子间的相互作用增强，且这种相互作用对体系的弹性贡献更大。王进等[28]对纳米分散液及彩喷纸涂料的流变性能进行了研究。结果表明，浓度对纳米SiO2分散液的流变性能有很大影响。增大纳米SiO2分散液的浓《中国造纸》2008 年第 27 卷第 1 期度，表观黏度和弹性模量都有很大的提高。纳米SiO2分散液的这种流变性能也决定了其在分散时存在一个较低的分散浓度，当高于此分散浓度时，必然会引起纳米SiO2分散液黏度的攀升。另外，在彩喷纸涂料中，聚乙烯醇加入到纳米SiO2分散液中，涂料弹性模量得到一定程度的提高；固色剂与涂料中的纳米SiO2、胶黏剂和辅助添加剂等的化学键作用，引起涂料微絮凝，形成不可逆的、高强度的、较小的三维网状结构，增加了涂料的初始剪切黏度和初始弹性模量，并提高了涂料结构抗剪切的性能。唐艳军等[2󰀹]以阳离子表面活性剂、偶联剂及脂肪酸为表面改性剂获得表面性能不同的3种纳米CaCO3改性产品，将改性纳米CaCO3加入纸张涂料体系中，制得不同配方的纸张涂料，并对涂料的稳态剪切流变行为和动态黏弹性进行了研究。结果表明，与加入普通CaCO3的传统涂料相比，含纳米CaCO3的纸张涂料具有较高的表观黏度、动态弹性模量和黏性模量，相位角则较低。表面亲油疏水的纳米CaCO3能够很好地与胶乳、增稠剂等聚合物胶体结合，弹性模量较大；而表面亲水的纳米CaCO3所制得的纸张涂料动态黏弹性较小。4.2　对涂布纸印刷性能的影响张恒[27]研究了纳米SiO2、纳米TiO2和纳米CaCO3对涂布性能的影响，结果发现在涂料中分别加入纳米SiO2和纳米TiO2，涂层表面强度有较大提高，油墨吸收性下降，表面吸收量减少；而适量的纳米CaCO3能够提高涂布纸的表面强度和油墨吸收性，但用量过大时则难以分散，粒子容易团聚，从而导致涂布性能的较大下降。王进等[30]对硅溶胶、纳米SiO2分散液、气相SiO2 3种纳米面涂颜料进行了对比实验，结果发现纳米SiO2用作面涂颜料时，纸张白度和平滑度均得到较大改善，但不同SiO2改善的程度不同。不同类型的SiO2涂层的油墨吸收性存在较大差异，气相SiO2的油墨吸收性(K&N值)最大。综合考虑平滑度、油墨吸收性、色密度和打印图像质量，认为气相SiO2更适合作面涂颜料。国内多家机构正在研发彩喷纸，研究发现[31]，纳米SiO2粒径小、比表面积大、吸油量高，有利于油墨的固着，不易发生颜色扩散现象，且用其制成的彩喷纸表面光滑、分辨率高。所以，纳米SiO2是较为理想的彩喷纸涂料用颜料，进一步研究其在涂料中的作用及其与油墨的作用机理，将为开发高质量的彩喷纸提供参考。・5󰀹・

综 　 述此外，有关这方面的基础研究已经越来越多。相信随着研究的不断深入，涂料配方将与印刷油墨完全匹配。人们可以通过对涂层结构中空隙尺寸在纳米尺度上的调整来影响油墨与纸张的相互作用。另外，控制颜料表面、聚合物和无机组分间相互作用快慢的能力，将会对控制油墨的功能性有重大意义。5　纳米特殊功能性纸品的开发5.1　抗菌功能纸传统抗菌剂能够抑制或杀灭细菌，但无法消除细菌残骸和其产生的毒素，且其中大多数有机抗菌剂又有耐热性差、易挥发、易分解产生有害物质、安全性能差等不足。而纳米抗菌剂不仅能克服上述缺点，还能将细菌及其残骸一起杀灭和消除，并能将细菌分泌的毒素分解掉。主要的无机纳米抗菌剂有银、铜、锌等离子和光催化抗菌剂如纳米级氧化钛、氧化锌、氧化硅等。现在对纸张用抗菌剂的研究，较多集中在纳米改性抗菌沸石的研究[32]。纳米改性后，抗菌沸石通过缓慢释放所置换的Ag+、Cu2+、Zn2+等，达到较高的抗菌作用，其中银沸石抗菌剂的抗菌效果优异。而光催化型无机抗菌剂目前主要为锐钛型TiO2抗菌纳米粒子，其抗菌机理是基于光催化反应。TiO2纳米光催化抗菌剂起作用必须要具备两个条件：①必须有合适的光照射，主要是300~400nm的紫外光；②必须有O2参与。将纳米抗菌剂混入浆料或涂料(表面施胶液)中即可生产纳米抗菌纸，主要用于物理抗菌纤维无纺布、生活用纸、医疗和食品包装纸等。5.2　防晒功能纸上海同济大学波耳固体物理研究所和上海造纸研究所合作开展了以无机纳米材料为涂布颜料的应用实验[33]。应用的是纳米级SiO2和TiO2在“正硅乙酯”或“钛酸丁酯”中的分散液，这些都是与同类型材料比起来密度较低的分散液。其防晒实验是用含有磨木浆或TMP的市售新闻纸作原纸，将涂有纳米材料与否的新闻纸作对比实验，光源用1000kW、波段315nm紫外灯照射3天后，涂有纳米材料的新闻纸不发黄不发脆，而不涂纳米材料的新闻纸则发黄发脆。目前国产彩喷纸或普通喷墨打印纸存在喷墨后耐晒牢度差的问题，这种工艺又可在彩喷纸及普通喷墨打印纸上应用。有研究者认为，如果涂布好喷墨涂料干燥后，再用“上光胶乳”与纳米溶液混合作一次面涂工艺，则既可解决耐晒质量差，又可提高产品表面光泽，实现质量档次升级。当然上光合成胶的选择以及如何与纳米材料(粒子)分散、相溶是成功与否的关键。・60・

5.3　抗静电、耐磨功能纸随着工业用品包装形式的多样化，特别是高精密仪表电器、光洁度要求很高的不锈钢材料及各种合金材料，不仅要求包装用纸具有防水、防油、防锈性能，而且要求具有强度高、耐摩擦、抗静电、抗老化的特点，如将0.1％~0.3％左右的纳米TiO2、Cr2O3、ZnO、Fe2O3、SnO等粉体掺入浆中，制作的特种纸具有优良的耐磨、抗水、耐腐蚀的性能，同时还会产生良好的静电屏蔽能力，大大降低其静电效应，从而也提高了包装产品的安全系数[34]。5.4　导电纸Lvov研究组[7-8]在用分层纳米涂布技术对纤维进行改性的研究中发现，用多个聚噻吩/聚丙烯胺(polythiophene / polyallylamine)双层对纤维改性，抄成的纸张具有导电性，而且其导电性正比于纤维表面该双层的沉积数。这种导电纸及其制造方法可以用在具有监控电和光/电信号功能的智能纸的开发中。5.5　其他功能纸利用纳米材料和技术还可以开发许多功能纸产品，如变色纸、隔热包装纸、加香纸、磁性纸、矿物纤维纸和防伪商标纸等。甚至有科学家设想将电子学与纸张相结合，从而使纸张成为一种柔性的显示器。总之，纸张的新特性只会受人类想象力的，随着人们对纳米技术和纳米材料特性的掌握，具有新功能性的纸种将会越来越多。6　纳米技术在造纸工业中其他方面的应用潜力(1)利用纳米材料本身的表面与界面效应等，可以在常用混凝剂中添加微量纳米材料，以增强混凝剂的活性，达到高效和低加填量的目的[35]。(2)纳米TiO2有较大的比表面积，能够强力吸收紫外线和吸附废水中的有机物，通过光催化反应产生活性极强的自由基，经过一系列氧化还原反应，可以有效地处理卤代烃类、氯代酚类、二英、氰化物、各种有机酸及金属离子等，以达到消除污染的目的[36]。(3)纳米材料也可以在造纸机械中发挥独特优势。有文献介绍[37]，在压光辊的覆盖材料中加入纳米颗粒，可以提高其耐磨性，以延长使用寿命；增加其表面平滑度，从而改善纸张质量，并提高其运行性。7　结　语纳米技术在制浆造纸工业中的应用是完全可行的。随着其应用领域的不断扩展和研究的不断深入，China Pulp & Paper　Vol.27, No.1, 2008综　 述纳米技术已经开始逐渐贯穿于制浆造纸工业的全过程。但仍有很多问题需要不断地分析研究，如纳米粒子的分散与团聚问题仍然是纳米技术能否成功应用的关键，纳米制品的性能检测和产品标准还有待进一步完善等。另外，在施展纳米技术“特异功能”的同时，还应注意其经济可行性。参　考　文　献[1]　陈小泉, 刘焕彬. 纳米科学与技术导论[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006[2]　Martin Koepenick. 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