第４６卷 第７期 聚氯乙烯 Ｖｏ１．４６，Ｎｏ．７ ２０１８年７月 Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｊｕ１．，２０１８ 电石渣脱硫剂的应用 王霞 ，黄延东 （内蒙古三联化工集团，内蒙古呼和浩特０１０１１０） ［关键词】电石渣；脱硫剂；湿法脱硫；半干半湿法脱硫；炉内干法脱硫；脱硫成本 ［摘 要】分析了电石渣脱硫剂替代石灰石、石灰脱硫剂的意义及其在各种脱硫工艺中的脱硫原理和适用性， 介绍了内蒙古三联化工集团电石渣脱硫剂在各种脱硫工艺的成功应用及其特点。 ［中图分类号］ＴＱ３２５．３；Ｘ７８３．２ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号】１００９—７９３７（２０１８）０７－００４１－０４ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｓｌａｇ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚｅｒ ＷＡＮＧ Ｘｉａ，ＨＵＡＮＧ Ｙａｎｄｏｎｇ （Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｓａｎｌｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｈｏｈｈｏｔ ０ １ ０ １ １ ０，Ｃｈｉｎａ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｉｄｅ ｓｌａｇ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅｒ；ｗｅｔ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｅｍｉｄｒｙ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｄｒｙ ｄｅｓｕｌｐｈｕｆｆ－ ｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｕｒｎａｃｅ；ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｓｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｃｅ ｏｆ ｕｓｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｓｌａｇ ａｓ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚｅｒ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ａｎｄ ｌｉｍｅ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｓｌａｇ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚｅｒ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉ— ｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｉｄｅ ｓｌａｇ ｄｅｓｕｌ— ｆｕｒｉｚｅｒ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｓａｎｈａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｒｏｕｐ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． 电石渣是工业电石（ＣａＣ ）生产乙炔气时产生 高，运行成本占脱硫装置的３０％～３５％。 的废渣，主要成分是Ｃａ（ＯＨ）：。内蒙古三联化工集 因此，三联化工在做了大量的市场调研的基础 团（以下简称三联化工）现有ＰＶＣ装置生产能力 上，最终选定利用电石渣生产锅炉烟气脱硫剂。 ４Ｏ万ｔ／ａ，满负荷生产时每年可产生电石渣（干基） １ 电石渣脱硫剂替代石灰石、石灰脱硫剂的 ６０万ｔ左右。 意义 。 用电石渣代替石灰石生产水泥是目前电石渣综 １．１解决电石渣的污染问题 合利用中较为彻底、技术上也较为成熟的方法。三 联化工也曾考虑建设一套利用电石渣生产水泥熟料 据统计，２０１６年国内电石生产能力达到 生产线，但随着国家对水泥产业的，该项目未能 ４ ５００万ｔ／ａ，电石产量为２ ７３０万ｔ。按每耗１ ｔ电石 实施。因此，三联化工产生的电石渣主要是补贴运 产生废渣１．５ ｔ计算，２０１６年产生的电石渣高达４ 费送至周边的水泥生产企业生产水泥，但是随着国 ０００万ｔ。近几年来，很多新上聚氯乙烯项目都配套 家一系列环保的实施，原有的一些不符合产业 建设了电石渣制水泥项目，很多老企业也在积极开 的小水泥厂被关停，未被关停的水泥厂也是开 发电石渣再利用项目，但是仍然有大量的电石渣不 开停停，导致电石渣成为制约三联化工发展的最大 能被消化利用，这些电石渣日积月累、堆积如山，不 障碍。 仅占用宝贵的土地资源，而且电石渣粒度小，长时间 与此同时，我国烟气脱硫工艺主要采用石灰石 堆放后极易风干起飞灰，对周边环境造成的污染很 或生石灰作为脱硫剂，但是石灰石、生石灰价格比较 大，属于大宗工业固废。 · ［收稿日期］２０１８—０３一Ｏ６ ［作者简介］王霞（１９７Ｏ一），女，高级工程师，毕业于华东理工大学化学工程专业，现任内蒙古三联化工集团副总工程 师。 ４１ 聚氯乙烯 ２０１８卑 １．２减少石灰石资源开采对地质环境的影响 石灰石是不可再生资源，根据２００８年国家发展 与改革委员会的预测，我国石灰石资源可开采年限 为３０年。矿产资源的持续利用与发展是可持续发 展的重要组成部分，同时也是国民经济发展的原动 力，因此国家出台石灰石限采是迟早的事。 因此，利用电石渣做脱硫剂可以通过钙资源的 循环利用，减少石灰石资源开采对地质环境的影响。 １．３减少ＣＯ：的排放 目前我国在脱硫剂的选用上，主要是采用钙吸 收法。无论是采用ＣａＣＯ 还是ＣａＯ或ｃａ（ＯＨ） 作为最终的脱硫剂，其共同的原料都是石灰石。所 以无论是直接用石灰石粉还是煅烧成ＣａＯ或 Ｃａ（ｏＨ） 使用，都会在不同阶段释放出ＣＯ ，都会 增加碳排放量。石灰石～石膏工艺每脱除１ ｔ ＳＯ ， 同时产生ＣＯ：约０．６９ ｔ，而电石渣一石膏工艺不副 产ＣＯ２。 从目前电厂脱硫运行情况来看，每生产１万 ｋＷ·ｈ发电量，大约消耗电煤４ ９００ ｋｇ。按 ｍ（Ｃａ）：ｍ（ｓ）＝２．１：１、煤中的硫有９０％转化为ＳＯ： （灰渣带走约为１０％）、脱硫率９８％计，处理１万 ｋＷ·ｈ电量所产烟气中的ＳＯ ，约需石灰石３１ ５１３ ｋｇ。呼和浩特市周边电厂总装机容量在７７０万 ｋＷ。据统计，２０１７年呼和浩特市火电发电量为 ３００亿ｋＷ·ｈ，按此推算，脱硫须用石灰石约 ９ ５００万ｔ，ＣＯ 的排放量约４ ２００万ｔ。 因此，利用电石渣作为脱硫剂，不仅可以解决电 石渣难处理的问题，还不存在石灰石煅烧副产ＣＯ 的问题。 １．４降低脱硫成本 从电石渣的成分分析，电石渣用作脱硫剂时完 全能起到与石灰石相同的作用。从某些方面讲，电 石渣的性能超过石灰石，例如折算Ｃａ（ＯＨ） 纯度、 比表面积等。因此，电石渣用作脱硫剂，完全适应各 种脱硫工艺，而且原脱硫工艺流程不需任何变动。 电石渣的粒度细、活性高、可磨性好，实际投运时可 大大提高脱硫效率，降低脱硫成本。 ２电石渣脱硫剂与石灰石脱硫剂脱硫原理 对比分析 ２．１炉内干法脱硫原理对比 （１）石灰石（ＣａＣＯ ）的脱硫反应见式（１）一式 （３）。 ＣａＣＯ ３ ｃａｏ＋ＣＯ２ Ｔ； （１） ＣａＯ＋ＳＯ２—— ｃａｓｏ３； （２） ４２ ２ＣａＳＯ３＋０２ ｃａｓｏ４。 （３） （２）电石渣的脱硫反应见式（４）一式（７）。 Ｃａ（ＯＨ）２ ｃａｏ＋Ｈ２０； （４） ＣａＯ＋ＳＯ２——｝ｃａｓｏ３； （５） ２ＣａＳＯ３＋０２ ２ＣａＳｏ ４； （６） Ｃａ（ＯＨ）２＋ＳＯ ３一ｃａｓｏ４＋Ｈ２０。 （７） （３）ＣａＯ的脱硫反应见式（８）一式（９）。 ＣａＯ＋ＳＯ２ Ｃａｓｏ３； （８） ２ＣａＳＯ ３＋０２ ２ｃａｓｏ４。 （９） ２．２湿法脱硫原理对比 （１）石灰石（ＣａＣＯ，）的脱硫反应见式（１０）一 式（１４）。 ＣａＣＯ ３一ｃａ。 ＋ＣＯ；一； （１０） Ｈ２ｏ＋ＳＯ ２－＿呻Ｈｓｏ３一十Ｈ ； （１１） ＨＳ０３－＋÷ｏ２ Ｈｓｏ ｓｏ；一十Ｈ ； 厶 （１２） ２Ｈ ＋ＣＯ 一 Ｈ２ｏ＋ＣＯ２ ｔ； （１３） ＳＯ 一＋Ｃａ”＋２Ｈ２０ ｃａｓｏ４·Ｈ２０ Ｊ．。 （１４） （２）电石渣的脱硫反应见式（１５）一式（１９）。 Ｃａ（ＯＨ），叫ｃａ ＋２０Ｈ一； （１５） Ｈ２ｏ＋ＳＯ２ Ｈｓｏ ＋Ｈ ； （１６） ＨＳ０ ３－＋÷ｏ２ Ｈｓｏ ｓｏ：一＋Ｈ ； （１７） ＯＨ一＋Ｈ Ｈ２０； （１８） ＳＯ；一＋Ｃａ”＋２Ｈ２０ ｃａｓｏ４·２Ｈ２０ Ｊ．。 （１９） （３）ＣａＯ的脱硫反应见式（２０）～式（２４）。 ＣａＯ＋Ｈ２０ Ｃａ（ＯＨ）２； （２０） Ｃａ（ＯＨ）２ ｃａ ＋２０Ｈ一； （２１） Ｈ２ｏ＋ＳＯ２ Ｈｓｏ３＿＋Ｈ ； （２２） ＨＳＯ［＋÷ｏ２‘ Ｈｓｏ ｓｏ：一十Ｈ ； （２３） ＳＯ：一＋Ｃａ“＋２Ｈ２０ ｃａｓｏ４·２Ｈ２０ ｊ，。 （２４） ２．３ 半干半湿法脱硫原理对比 半干半湿法的脱硫剂通常采用ＣａＯ，因此以下 只分析ＣａＯ与电石渣脱硫原理的差异。 （１）电石渣的脱硫反应见式（２５）一式（２８）。 Ｃａ（ＯＨ）２ ｃａ。 ＋２０Ｈ一； （２５） Ｈ２ｏ＋ＳＯ２ Ｈｓｏ３．＋Ｈ ； （２６） 第７期 王霞等：电石渣脱硫剂的应用 ＨＳＯｆ＋÷ｏ２ Ｈｓｏ ｓｏ：一＋Ｈ ； （２７） 也仅为５６％，因此相同质量条件下电石渣的ＣａＯ 含量远高于石灰石。 （２）电石渣的比表面积高于石灰石。 电石渣表观密度为５５０ ｋ ｍ’，中位粒径为 ＳＯ：一＋Ｃａ”＋２Ｈ２Ｏ ｃａｓｏ４·２Ｈ２Ｏ 。 （２８） ２７．１３ ｍ，平均粒径为５２．４６ ｍ，粒度较常规使用 的炉内脱硫石灰石粉明显偏细，所以电石渣的比表 面积高于石灰石，反应速度快，反应能力强…。 ３．２ 电石渣脱硫剂的适用性分析 （２）ＣａＯ的脱硫反应见式（２９）一式（３３）。 ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ Ｃａ（ＯＨ）２ ｃａ（ＯＨ）２； Ｃａ ＋２ＯＨ一； （２９） （３０） Ｈ２ｏ＋ＳＯ２——｝ＨＳｏ ＋Ｈ ； （３１） ＨＳＯ；＋÷ｏ２一Ｈｓｏ —ｓｏ：一＋Ｈ ； （３２） ＳＯ：一＋Ｃａ”＋２Ｈ２Ｏ ｃａｓｏ４·２Ｈ２Ｏ Ｊｒ。 （３３） 从以上分析不难看出：无论是采用ＣａＣＯ，还是 ＣａＯ或Ｃａ（ＯＨ） ，其共同的原理都是通过化学反 应，使钙元素以Ｃａ（ＯＨ）：形态与烟气中的ＳＯ：反 应，生成ＣａＳＯ。和ＣａＳＯ 。因此可以说电石渣脱硫 剂与石灰石脱硫剂脱硫原理是相同的。 ３ 电石渣脱硫剂用于炉内脱硫的适用性分 析 ３．１ 电石渣脱硫剂的优势 （１）电石渣脱硫剂有效成分比石灰石高。 目前，普遍使用的石灰石原料的设计参数见表 １，三联化工电石渣脱硫剂成分见表２。 表１石灰石设计参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｄｅｓｉｇｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ 表２电石渣脱硫剂成分 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｓｌａｇ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚｅｒ 由表２可以看出：ＣａＯ的折算质量分数为６５％ 以上；而石灰石即使纯度达到１００％，ＣａＯ质量分数 从以上分析不难看出，电石渣与石灰石相比有 很大优势，具体用到实际脱硫中的适应性分析如下。 （１）电石渣脱硫剂用于炉内脱硫的适用性分析。 从炉内干法脱硫原理对比不难看出：电石渣与 石灰石用于炉内干法脱硫均需要首先分解为ＣａＯ， 脱硫剂的分解条件和分解速度就成为制约脱硫效果 的首要因素。通过热重分析试验很容易得到石灰石 和电石渣的分解情况，电石渣高于４００ ｏＣ即可发生 分解，而石灰石的起始分解温度一般在６００ ｏＣ以上。 而且电石渣的分解反应与ＳＯ 从煤中燃烧释放接 近同步，所以电石渣与ＳＯ 的接触时间长于石灰 石，反应更充分。由此，电石渣的炉内脱硫能力优于 石灰石。 （２）电石渣脱硫剂用于现有半干半湿法脱硫的 适用性分析。 半干半湿法的脱硫剂通常是采用ＣａＯ，采用过 热蒸汽或者空气作为输送介质。使用过热蒸汽输送 脱硫剂和脱硫灰的特点是：石灰在输送过程中与水 蒸气反应，变为湿强碱性的Ｃａ（ＯＨ） ，Ｃａ（ＯＨ） 较ＣａＯ容易与烟气中的ＳＯ：反应；过热的水蒸气会 激活粉煤灰中１０％以上的潜在碱性物质，使之变为 有活性的碱性物质并参与脱硫反应，在大大降低脱 硫剂使用量的前提下，同样能达到理想的脱硫效果； 采用空气输送脱硫剂，由于没有ＣａＯ消化环节，因 而ＳＯ 的去除率低。 但是对于电石渣脱硫剂，由于其主要成分就是 Ｃａ（ＯＨ） ，因此用于半干半湿法脱硫系统不但可以 进一步提高脱硫效果，而且可以采用空气输送脱硫 剂，从而可以提高ＣａＳＯ，转化为ＣａＳＯ 的比例。 （３）电石渣脱硫剂用于现有湿法脱硫的适用性 分析。 从２．２章节湿法脱硫原理对比不难看出：从技 术原理上来说，以电石渣替代石灰石作烟气脱硫剂 是完全可行的，而且电石渣作为脱硫剂与ＳＯ 的反 应速度快。首先因为Ｃａ（ＯＨ） 在水溶液中的溶解 度为１．６０８ ｋｇ／ｍ ，约为石灰石溶解度的１０ ０００ ４３ 聚氯乙烯 ２０１８血 倍 ；另外用电石渣脱硫时，由于Ｃａ（ＯＨ） 分解生 采用，受到用户欢迎。电石渣脱硫剂在北方联合电 成的ＯＨ一与ＳＯ，水解反应生成的Ｈ 反应生成 力有限责任公司金桥热电厂、内蒙古能源发电金山 Ｈ，ｏ，所以两个反应互相促进，反应速度很快，而石 热电有限公司等的湿法脱硫应用中表现出脱硫剂使 灰石的分解反应会受到ＣＯ 逸出速度的影响，反应 用量降低、副产石膏结晶好、质量稳定等优点；在久 速度相对会慢很多。 泰能源内蒙古有限公司、内蒙古阜丰生物科技有限 从以上分析不难看出，电石渣脱硫剂完全适用 公司等的半干半湿法脱硫应用中表现出脱硫剂使用 于现有的脱硫方法，已有的脱硫装置可以不改变现 量降低、脱硫效率高等优点。 有脱硫剂使用方法，只需减量替代即可。 ６ 结论 ４ 电石渣脱硫剂生产工艺流程简述 利用电石渣作为脱硫剂，一方面大大减少了电石 来自三联化工电石渣临时堆场的电石渣，含水 废渣的排放，降低了对环境的污染，具有很好的环境 质量分数约为２３％，通过翻斗运输车将其卸入电石 效益；另一方面提供价格低廉的脱硫剂，降低用户脱 渣仓。电石渣仓下部出料，经喂料器进行较准确的 硫运行成本，同时减少了石灰石矿的开采，降低了不 计量后，通过皮带输送机喂入烘干锤式破碎机进行 可再生资源的消耗，对石灰石矿产资源进行了有效保 烘干。烘干后的成品电石渣则随热烟气进入旋风除 护，另外还不存在石灰石、生石灰煅烧副产ｃｏ：的问 尘器及布袋除尘器，经过两级除尘收集到的成品电 题，具有良好的环境效益及社会效益。因此，利用电 石渣通过链式输送机及斗式提升机入库储存。成品 石渣作为脱硫剂是解决电石渣的污染问题、实现电石 通过仓式泵气力输送至包装机包装入库或散装车运 渣循环利用的良好途径，具有以废治废、变废为宝的 输。 优点，值得电石法聚氯乙烯企业借鉴。 该工程控制烘干锤式破碎机进口热风温度在 ［参考文献］ ６５０—７５０℃，采用热风炉系统进行加热，系统排出 ［１］黄中，江建忠，肖平，等．环流化床锅炉电石渣炉内脱硫 的废热空气送氯碱界区再利用。 剂的试验研究［Ｃ］．国电力行业ＣＦＢ机组技术交流协 ５ 电石渣脱硫剂应用情况 作网第十一届年会暨第三届中国循环流化床燃烧理论 与技术学术会议论文集，２０１２：２４３—２４８， 三联化工的电石渣脱硫剂项目第１期已于 ［２］王鹏．环流化床电石渣脱硫实验分析［Ｄ］．保定：华ｊＥ电 ２０１７年６月投产运行，第２期已于２０１７年１２月投 力大学，２０１１． ［编辑：杜桂敏］ 产运行。所产电石渣脱硫剂在呼和浩特周边被广泛 （上接第４Ｏ页）氯化氢送至氯化氢总管进行回用， 讨论可知，深度解吸装置须利用氯化钙作为助剂打 含酸质量分数为２％的废酸补入水洗塔进行回用。 破Ｈｃ１一Ｈ。ｏ的恒沸点，并将解吸塔底温度控制在 ３．３环保效益 １３０～１４０ ｏＣ，将闪蒸再沸器温度控制在１３０～１４０ （１）回收含汞浓酸（酸洗塔产生废酸）：１６× ℃，可实现深度解吸工艺的最优控制，将废酸全部解 ２４ Ｘ３６５＝１４０ １６０（ｍ。／ａ）。 吸，每年减排汞４ ２０４．８ ｋｇ，减排废酸１７．５２万ｔ，产 （２）回收含汞稀酸（水洗塔产生废酸）：４×２４× 生经济效益１ ５１０万元。 ３６５＝３５ ０４０（１ＴＩ ／ａ）。 ［参考文献］ （３）废酸中含汞质量浓度为２５—３０ ｍｇ／Ｌ，全年 ［１］王洪英，盐酸解析工艺在ＰＶＣ废酸治理中的应用［Ｊ］． 减排汞量：３０ Ｘ（１４０ １６０＋３５ ０４０）÷１ ０００＝ 桥视野，２０１１（２）：１１４—１１５． ４ ２０４．８（ｋｇ）。 ［２］李国栋．电石法聚氯乙烯生产中汞消耗与汞污染的降低 ３．４经济效益 ［Ｊ］．中国氯碱，２００９（３）：４２—４５． 通过脱吸可回用氯化氢２ ０００ ｍ ／ｈ，氯化氢生 ［３］薛之化．电石法聚氯乙烯生产中的汞污染治理［Ｊ］．中国 产成本为５８３．６９元／ｔ，氯化氢的密度为１．４７７ 氯碱，２０１１（２）：２５—２７． ［４］张鑫．加强电石法聚氯乙烯行业汞污染防治的对策建议 ｋｇ／ｍ ，则全年可节约资金：５ ４１９ Ｘ １．４７７×２４× ［Ｊ］．中国氯碱，２０１３（７）：１—５． ３６５×５８３．６９÷１ ０００：１ ５１０（万元）。 ［５］焦玲．电石法聚氯乙烯行业中汞污染的防治［Ｊ］．北方环 ４ 结语 境，２０１３（２）：１０６—１０８． 通过对盐酸常规解吸、深度解吸工艺的研究和 ［编辑：杜桂敏］ ４４
