(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111318157 A(43)申请公布日 2020.06.23
(21)申请号 202010173233.7(22)申请日 2020.03.13
(71)申请人 云南民族大学
地址 650500 云南省昆明市呈贡区月华街
2929号云南民族大学(72)发明人 王访 贾丽娟 高冀芸 刘晨辉
刘天成 李锐 (74)专利代理机构 北京东方盛凡知识产权代理
事务所(普通合伙) 11562
代理人 张雪(51)Int.Cl.
B01D 53/81(2006.01)B01D 53/60(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法、产品及应用(57)摘要
本发明公开一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法、产品及应用，以电石渣为原料，采用超声波浸渍法制备得改性电石渣脱硫脱硝剂。改性电石渣操作温度较低的条件下能具有较高脱硫脱硝率，当操作温度300℃，采用KOH进行改性，脱硝率可达86％，脱硫率98％。在反应温度为100℃～500℃条件下，脱硫率可达95％以上，脱硝率在80％以上。本发明方法简单，易操作，催化剂成本低廉，实现了以废治废的可持续发展的目标，易于推广使用，具有较高的应用价值。
CN 111318157 ACN 111318157 A
权 利 要 求 书
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1.一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)电石渣用蒸馏水洗涤，干燥，研磨；
(2)经步骤(1)处理过的电石渣置于金属溶液中进行超声波浸渍，再经过滤、干燥，研磨，筛分得到改性后的电石渣。
2.根据权利要求1所述的一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，蒸馏水洗涤3-4次，干燥温度为30℃～100℃，研磨后电石渣粒度80-250目。
3.根据权利要求1所述的一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属溶液为碱性溶液、金属离子溶液中的一种或多种按任意比例混合的溶液。
4.根据权利要求3所述的一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液中一种，金属离子溶液为铜、铁、锌、锰、钴、银、钠、钙、铬、铈、镧中的一种或者一种以上。
5.根据权利要求3所述的一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述金属溶液中金属离子总浓度为0.5mol/L～15mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声浸渍温度10～50℃，超声波频率20～50KHz，浸渍时间为0.5h～8h。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法所制备的改性电石渣脱硫脱硝剂。8.一种根据权利要求7所述的改性电石渣脱硫脱硝剂的应用，其特征在于，所述改性电石渣脱硫脱硝剂用于干法烟气脱硫脱硝。
9.根据权利要求8所述的改性电石渣脱硫脱硝剂的应用，其特征在于，将1.0g～15.0g改性后电石渣加入到烟气脱硫脱硝设备中温度控制在100℃～500℃，烟气流速量为200mL/min～700mL/min；SO2的浓度为100mg/m3～2000mg/m3，条件下进行脱硫脱硝。
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CN 111318157 A
说 明 书
一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法、产品及应用
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技术领域
[0001]本发明涉及大气污染净化技术领域，具体涉及一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法、产品及应用。背景技术
[0002]我国是一个以煤炭为主要能源的国家，目前在我国的能源消费中煤炭所占的比重为70％以上，因此，在短时间内还无法利用其他能源来代替煤炭。然而，煤炭在燃烧过程中会产生大量的SO2和NOx，它们是大气的2种主要污染物，影响动植物生长和人类健康，而且还会造成酸雨等灾害性天气引起环境破坏。[0003]按照吸收烟气工作介质的不同，烟气同时脱硫脱硝技术可分为湿法烟气同时脱硫脱硝、半干法烟气同时脱硫脱稍和干法烟气同时脱硫脱硝。由于干法与半干法、湿法等经典同时脱硫脱硝技术相比具有操作流程简单、设备精简，投资运行费用少和二次污染小等优点已成为具有极大市场潜力和良好应用前景的烟气脱硫脱硝工艺。而在干法脱硫脱硝技术中，脱硫脱硝剂的选择是关键，若能利用工业废料生产脱硫脱硝剂，不但能带来良好的经济效益、环境效益和社会效益，而且能实现变废为宝。
[0004]电石渣是化工企业在电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物，其主要成分是Ca(OH)2，还有少量的CaCO3，Al2O3，SiO2，MgO，Fe2O3等金属氧化物，无机物以及少量有机物。由于电石渣价廉易得，且理化性质和石灰石相似，并含有大量金属，故其做脱硫脱硝剂得到了广泛的应用。
[0005]中国专利CN 10790A中公开了一种烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用。该法是以电石渣为主料，氧化镁为辅料，并添加合适的催化剂。其中催化剂为TiO2或Al(OH)3、V2O5、WO3、K2O、双核酞菁钴铁(II)、CaSiO3等其中一种或多种混合。氧化镁中活性氧化镁含量要求在70wt％以上。该方法实现了较高的脱硫脱硝效率前提下，单位脱除量需要的电石渣用量显著降低。但是，该方法在利用电石渣以废制废同时，引入了大量氧化镁，并且需要加入催化剂如TiO2、Al(OH)3、V2O5等物质，经济性差，并且制备过程中需对电石渣、氧化镁分别筛分处理之后再混合制备，操作复杂。中国专利CN 108654315 A一种稻壳灰/电石渣体系烟气脱硫脱硝吸收剂的制备方法。该法利用稻壳灰和电石渣进行水化反应，将得到的浆液抽滤脱水，并在80℃～150℃烘干2h～5h后得到制备的吸收剂。稻壳灰/电石渣体系的吸收剂以5％～15％的质量比与85～95％水泥生料混合，在模拟的烟气条件下进行SO2和NO的同时脱除实验。该方法原材料成本低，但其操作温度较高为500℃～700℃。此外，制备吸收剂需与水泥生料混合，操作复杂。[0006]基于上述因素，提供一种制备方法简单，成本低的脱硫脱硝剂，在同时脱硫脱硝的基础上实现工业废渣的资源化利用，以废治废、变废为宝，节能减排、保护环境，具有一定的指导意义，有一定的社会效益和应用前景。
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说 明 书
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发明内容
[0007]为解决上述技术问题，本发明提供一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法、产品及应用，该脱硫脱硝剂制备简单，能够在较低温度下同时脱硫脱硝，并达到较好的效果。[0008]本发明的技术方案之一，一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法，包括如下步骤：[0009](1)电石渣用蒸馏水洗涤，干燥，研磨；[0010](2)经步骤(1)处理过的电石渣置于金属溶液中进行超声波浸渍，再经过滤、干燥，研磨，筛分得到改性后的电石渣。[0011]优选的，步骤(1)中，蒸馏水洗涤3-4次，干燥温度为30℃～100℃，研磨后电石渣粒度80-250目。
[0012]优选的，步骤(2)中，步骤(2)中，所述金属溶液为碱性溶液、金属离子溶液中的一种或多种按任意比例混合的溶液。[0013]优选的，所述碱性溶液为KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液中一种，金属离子溶液为铜、铁、锌、锰、钴、银、钠、钙、铬、铈、镧中的一种或者一种以上。[0014]优选的，所述金属溶液中金属离子总浓度为0.5mol/L～15mol/L。[0015]优选的，步骤(2)中，超声浸渍温度10～50℃，超声波频率20～50KHz，浸渍时间为0.5h～8h。
[0016]采用金属溶液处理之后电石渣效果相较于未处理的电石渣脱硫脱硝效果有显著提高。对采用KOH溶液制备的电石渣材料进行了XRD表征，结果表明经过超声波浸渍之后材料上负载了K离子，并且是以K2CO3形式存在的，K离子对NO氧化有促进作用。另外，对材料进行了SEM表征，未处理的电石渣成块状结构，而发现经过处理之后的材料表面为鳞片状。碱性溶液对材料结构有一定的作用，KOH对材料有扩孔的作用。另外，Cu、Co离子能促进NO氧化，提高脱硝效率。而电石渣成分分析可以看出，电石渣大部分为Ca(OH)2其本身就具有很强的脱硫效果。超声波在浸渍过程中所产生的“超声空化”效应可以使活性组分向载体较深的表层孔道内扩散，并使活性组分分布均匀。
[0017]传统的脱硫脱硝剂在制备过程中都需要通过焙烧来进一步固化产品结构，去除杂质等，但是在本发明的技术方案中，根据实验效果以及表征发现，焙烧之后材料表面存在烧结现象，从而影响了其脱硫脱硝效果，而相应的不焙烧仅采用浸渍方法制备的材料脱硫脱硝效果则优于焙烧之后。
[0018]本发明的技术方案之二，上述制备方法所制备的改性电石渣脱硫脱硝剂。[0019]本发明的技术方案之三，上述改性电石渣脱硫脱硝剂的应用，所述改性电石渣脱硫脱硝剂用于干法烟气脱硫脱硝。[0020]优选的，将1.0g～15.0g改性后电石渣加入到烟气脱硫脱硝设备中温度控制在100℃～500℃，烟气流速量为200mL/min～700mL/min；SO2的浓度为100mg/m3～2000mg/m3，条件下进行脱硫脱硝。
[0021]与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：[0022](1)改性后的电石渣发生碳化反应和钙固硫的化合反应，提高脱硫活性，此外，利用金属溶液改性以及电石渣中多种金属氧化物，促进NO催化反应，提高脱硝效率，此外，利用超声波浸渍金属溶液改性使得电石渣表面金属离子浓度提高，分散均匀，并且相较于未改性电石渣，材料架构由块状变成鳞片状，提高材料脱硝效果。
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(2)在操作温度较低的条件下能具有较高脱硫脱硝率，当操作温度为300℃，采用
KOH进行改性，脱硝率可达86％，脱硫率98％。[0024](3)采用的浸渍液以及电石渣原料价格低廉，容易获得，在同时脱硫脱硝的基础上实现了工业废渣的资源化利用，且制备方法简单，实现了以废治废、变废为宝，节能减排、保护环境，具有一定的指导意义，有一定的社会效益和应用前景。附图说明
[0025]图1为实施例1中电石渣改性前后的XRD图；其中a为改性前的电石渣，b为改性后的电石渣。
[0026]图2为实施例1中电石渣改性前后的SEM图；其中a为改性前的电石渣，b为改性后的电石渣。
具体实施方式
[0027]现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于本发明。[0028]另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可地包括或排除在范围内。[0029]除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0030]在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。[0031]以下实施例采用的电石渣原料经以下预处理：电石渣与蒸馏水质量比为1:20，洗涤3次，干燥温度为60℃，研磨至100目。[0032]实施例1
[0033]准确称量2.0g电石渣原料浸渍于浓度为5mol/L的KOH溶液中，在20℃超声条件下浸渍2h，超声波频率30KHz，将电石渣负载体沥干，经干燥后研磨筛分至100目，得改性电石渣脱硫脱硝剂。
[0034]将制得的改性电石渣脱硫脱硝剂0.5g置于反应器，通入烟气，SO2的浓度为1500mg/m3、O2含量为5％和NO的浓度为700mg/m3，进气气体流速为200ml/min，在温度300℃条件下进行脱硫脱硝反应，脱硝率可达86％，脱硫率98％。[0035]改性前后电石渣的XRD和SEM表征见图1-2。由XRD表征可以看出，KOH改性周材料负载了K元素，以K2CO3形式存在。从SEM图中可以看出电石渣原料为块状，而改性之后电石渣为
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说 明 书
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鳞片状。
[0036]实施例2
[0037]准确称量2.0g电石渣原料浸渍于浓度为5mol/L的NaOH溶液中，在20℃超声条件下浸渍2h，超声波频率30KHz，将电石渣负载体沥干，经干燥后研磨筛分至100目。[0038]将制得的改性电石渣脱硫脱硝剂0.5g置于反应器，通入烟气，SO2的浓度为1500mg/m3、O2含量为5％和NO的浓度为700mg/m3，进气气体流速为200ml/min，在温度300℃条件下进行脱硫脱硝反应，脱硝率可达80％，脱硫率95％。[0039]实施例3
[0040]准确称量2.0g电石渣原料浸渍于浓度为10mol/L的KOH溶液中，在20℃超声条件下浸渍2h，超声波频率30KHz，经干燥后研磨筛分至100目。
[0041]将制得的改性电石渣脱硫脱硝剂0.5g置于反应器，通入烟气，SO2的浓度为1500mg/m3、O2含量为5％和NO的浓度为700mg/m3，进气气体流速为200ml/min，在温度300℃条件下进行脱硫脱硝反应，脱硝率可达82％，脱硫率94％。[0042]实施例4
[0043]准确称量2.0g电石渣原料浸渍于浓度为8mol/L的铜溶液中，在20℃超声条件下浸渍2h，超声波频率30KHz，经干燥后研磨筛分至100目。
[0044]将制得的改性电石渣脱硫脱硝剂0.5g置于反应器，通入烟气，SO2的浓度为1500mg/m3、O2含量为5％和NO的浓度为700mg/m3，进气气体流速为200ml/min，在温度300℃条件下进行脱硫脱硝反应，脱硝率可达81％，脱硫率97％。[0045]由此可得，相较于未改性电石渣，通过改性之后电石渣在较低操作温度下能具有较高脱硫脱硝率。[0046]实施例5
[0047]准确称量2.0g电石渣原料浸渍于浓度为5mol/L的锰溶液中，在20℃超声条件下浸渍2h，超声波频率30KHz，经干燥后，在300℃下焙烧4h，研磨筛分至100目。[0048]将制得的改性电石渣脱硫脱硝剂0.5g置于反应器，通入烟气，SO2的浓度为1500mg/m3、O2含量为5％和NO的浓度为700mg/m3，进气气体流速为200ml/min，在温度300℃条件下进行脱硫脱硝反应，脱硝率可达80％，脱硫率95％。[0049]经试验验证，将电石渣原料分别浸渍于KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液以及铜、铁、锌、锰、钴、银、钠、钙、铬、铈、镧中的一种或者一种以上的金属溶液中经超声浸渍制备的脱硫脱硝的脱硝率均在80％以上，脱硫率在95％以上。[0050]对比例1
[0051]同实施例1区别在于没有进行改性处理。[0052]取0.5g电石渣置于反应器，通入烟气，SO2的浓度为1500mg/m3、O2含量为5％和NO的浓度为700mg/m3，进气气体流速为200ml/min，在温度300℃条件下进行脱硫脱硝反应，脱硝率可达20％，脱硫率80％。[0053]对比例2
[0054]同实施例1区别在于浸渍过程中没有超声处理。
[0055]将制得的改性电石渣脱硫脱硝剂0.5g置于反应器，通入烟气，SO2的浓度为1500mg/m3、O2含量为5％和NO的浓度为700mg/m3，进气气体流速为200ml/min，在温度300℃
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条件下进行脱硫脱硝反应，脱硝率可达70％，脱硫率90％。[0056]对比例3
[0057]同实施例1区别在于经过焙烧处理。
[0058]准确称量2.0g电石渣原料浸渍于浓度为5mol/L的KOH溶液中，在20℃超声条件下浸渍2h，超声波频率30KHz，将电石渣负载体沥干，经干燥后，在300℃下焙烧4h，研磨筛分至100目，得改性电石渣脱硫脱硝剂。
[0059]将制得的改性电石渣脱硫脱硝剂0.5g置于反应器，通入烟气，SO2的浓度为1500mg/m3、O2含量为5％和NO的浓度为700mg/m3，进气气体流速为200ml/min，在温度300℃条件下进行脱硫脱硝反应，脱硝率可达72％，脱硫率91％。[0060]本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
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