一种铝空气电池铝阳极板材料及其制备方法、铝空气电池铝阳极板及

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111740094 A(43)申请公布日 2020.10.02

(21)申请号 202010629608.6(22)申请日 2020.07.01

(71)申请人 昆明冶金研究院有限公司

地址 650093 云南省昆明市圆通北路86号 申请人 昆明理工大学(72)发明人 谢刚　俞小花　杨亚刚　李永刚　

田林　杨妮　李影　李荣兴　(74)专利代理机构 北京方圆嘉禾知识产权代理

有限公司 11385

代理人 李正(51)Int.Cl.

H01M 4/46(2006.01)H01M 4/06(2006.01)H01M 4/08(2006.01)H01M 12/06(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图1页

C22C 1/02(2006.01)C22C 1/03(2006.01)C22C 21/06(2006.01)C22F 1/047(2006.01)

CN 111740094 A(54)发明名称

一种铝空气电池铝阳极板材料及其制备方法、铝空气电池铝阳极板及其制备方法和应用(57)摘要

尤其涉及本发明涉及铝空气电池技术领域，

一种铝空气电池铝阳极板材料及其制备方法、铝空气电池铝阳极板及其制备方法和应用。本发明的铝空气电池铝阳极板材料，以质量百分含量计，包括以下元素：Ce 0.02～0.2％，In 0.02～0.2％，Sn 0.02～0.2％，Mg 0.3～0.7％，余量的Al。本发明向铝阳极板材料中添加适量的Ce、In、Sn和Mg，Ce搭配In、Sn和Mg，多成分协同作用，使得合金晶粒得到细化，极化减弱，提高了极板的电化学活性同时具有较高的抗腐蚀性能，大大提高了铝阳极板的放电电压和能量密度，适用于以氢氧化钠为电解液的大功率碱性铝空气电池。

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权　利　要　求　书

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1.一种铝空气电池铝阳极板材料，其特征在于，以质量百分含量计，包括以下元素：Ce 0.02～0.2％，In 0.02～0.2％，Sn 0.02～0.2％，Mg 0.3～0.7％，余量的Al。

2.根据权利要求1所述的铝空气电池铝阳极板材料，其特征在于，所述Al的含量在99％以上。

3.权利要求1或2所述铝空气电池铝阳极板材料的制备方法，包括以下步骤：将纯铝进行熔融，得到熔融铝；向所述熔融铝中加入Al-Ce合金、金属铟、金属锡、金属镁和铝箔，得到混合熔液；所述Al-Ce合金、金属铟、金属锡和金属镁被铝箔包裹；

将所述混合熔液浇筑成型，得到铝空气电池铝阳极板材料；所述纯铝、Al-Ce合金、金属铟、金属锡、金属镁和铝箔的用量对应权利要求1或2所述铝空气电池铝阳极板材料的元素组成。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Al-Ce合金中Ce的质量百分含量为5～20％。

5.一种铝空气电池铝阳极板，其特征在于，由权利要求1～2任一项所述的铝空气电池铝阳极板材料或权利要求3～4任一项所述的制备方法制备得到的铝空气电池铝阳极板材料制备得到。

6.一种铝空气电池铝阳极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铝空气电池铝阳极板材料依次进行轧制和退火，得到铝空气电池铝阳极板；

所述铝空气电池铝阳极板材料为权利要求1～2任一项所述的铝空气电池铝阳极板材料或由权利要求3～4任一项所述的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为300～400℃，退火的时间为3～15h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述轧制的方式为冷轧。

9.权利要求5所述铝空气电池铝阳极板或权利要求6～8任一项所述制备方法制备得到的铝空气电池铝阳极板作为阳极在铝空气电池中的应用。

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说　明　书

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一种铝空气电池铝阳极板材料及其制备方法、铝空气电池铝

阳极板及其制备方法和应用

技术领域

[0001]本发明涉及铝空气电池技术领域，尤其涉及一种铝空气电池铝阳极板材料及其制备方法、铝空气电池铝阳极板及其制备方法和应用。背景技术

[0002]铝空气电池具有成本低、体积比容量高(8200Wh·kg-1)、毒性低等优点，使得铝空气电池具有极高的潜力。碱性体系以电导率极高的NaOH和KOH溶液为电解液，该体系铝阳极表面的氧化膜可以被电解液溶解且铝的活性较高，所以可以输出很大的电流密度和功率，且铝空气电池放电后产生的废电解液可用工业Hall-Heroult法回收其中的氧化铝，因此碱性体系的应用价值更高，但该体系铝空气电池在使用过程中铝阳极的极化严重，造成铝空气电池的放电电压和能量密度远低于理论值，阻碍了铝空气电池的应用。发明内容

[0003]本发明的目的在于提供一种铝空气电池铝阳极板材料及其制备方法、铝空气电池铝阳极板及其制备方法和应用，可以提高铝阳极板的放电电压和能量密度，适用于以氢氧化钠为电解液的大功率碱性铝空气电池。[0004]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：[0005]本发明提供了一种铝空气电池铝阳极板材料，以质量百分含量计，包括以下元素：Ce0.02～0.2％，In0.02～0.2％，Sn0.02～0.2％，Mg0.3～0.7％，余量的Al。[0006]优选的，所述Al的含量在99％以上。

[0007]本发明提供了上述方案所述铝空气电池铝阳极板材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008]将纯铝进行熔融，得到熔融铝；[0009]向所述熔融铝中加入Al-Ce合金、金属铟、金属锡、金属镁和铝箔，得到混合熔液；所述Al-Ce合金、金属铟、金属锡和金属镁被铝箔包裹；[0010]将所述混合熔液浇筑成型，得到铝空气电池铝阳极板材料；[0011]所述纯铝、Al-Ce合金、金属铟、金属锡、金属镁和铝箔的用量对应上述方案所述铝空气电池铝阳极板材料的元素组成。[0012]优选的，所述Al-Ce合金中Ce的质量百分含量为5～20％。[0013]本发明提供了一种铝空气电池铝阳极板，由上述方案所述的铝空气电池铝阳极板材料或上述方案所述的制备方法制备得到的铝空气电池铝阳极板材料制备得到。[0014]本发明提供了一种铝空气电池铝阳极板的制备方法，包括以下步骤：[0015]将铝空气电池铝阳极板材料依次进行轧制和退火，得到铝空气电池铝阳极板；[0016]所述铝空气电池铝阳极板材料为上述方案所述的铝空气电池铝阳极板材料或由上述方案所述的制备方法制备得到。

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优选的，所述退火的温度为300～400℃，退火的时间为3～15h。

[0018]优选的，所述轧制的方式为冷轧。

[0019]本发明提供了上述方案所述铝空气电池铝阳极板或上述方案所述制备方法制备得到的铝空气电池铝阳极板作为阳极在铝空气电池中的应用。[0020]本发明提供了一种铝空气电池铝阳极板材料，以质量百分含量计，包括以下元素：Ce0.02～0.2％，In0.02～0.2％，Sn0.02～0.2％，Mg0.3～0.7％，余量的Al。本发明向铝阳极板材料中添加适量的Ce、In、Sn和Mg，Ce搭配In、Sn和Mg，多成分协同作用，使得合金晶粒得到细化，极化减弱，提高了极板的电化学活性同时具有较高的抗腐蚀性能，大大提高了铝阳极板的放电电压和能量密度；同时Ce可以保护In、Sn和Mg，避免在铝阳极板制作过程中被氧化，有利于促进电池整体的反应，并可提高电极的电化学性能。[0021]实施例的结果表明，本发明的铝空气电池铝阳极板材料制备的铝空气电池阳极板相比于纯铝板，40mA·cm-2的低电流密度下的放电电压大约提高了0.048～0.194V，能量密度提高了2～6.5倍。100mA·cm-2的大电流密度下可实现放电，且放电电压能达到1V，能量密度可达到3000Wh·kg-1。

附图说明

[0022]图1为对比例以及实施例2和实施例10制备的铝空气电池铝阳极板的金相照片。具体实施方式

[0023]本发明提供了一种铝空气电池铝阳极板材料，以质量百分含量计，包括以下元素：Ce0.02～0.2％，In0.02～0.2％，Sn0.02～0.2％，Mg0.3～0.7％，余量的Al。[0024]以质量百分含量计，本发明提供的铝空气电池铝阳极板材料包括Ce0.02～0.2％，优选为0.06～0.10％，更优选为0.08％。在本发明的实施例中，所述Ce的含量具体为0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.10％、0.14％或0.18％。在本发明中，所述Ce使得铝空气电池铝阳极板材料晶粒得到细化，极化减弱，自腐蚀速率下降，同时可以保护铟、锡、镁，避免在铝阳极板制作过程中被氧化，有利于促进电池整体的反应，并可提高电极的电化学性能。

[0025]以质量百分含量计，本发明提供的铝空气电池铝阳极板材料包括In0.02～0.2％，优选为0.025～0.125％，更优选为0.05％。在本发明的实施例中，具体为0.025％、0.05％、0.075％、0.100％或0.125％。[0026]以质量百分含量计，本发明提供的铝空气电池铝阳极板材料包括Sn0.02～0.2％，优选为0.04～0.15％，更优选为0.06～0.08％。在本发明的实施例中，具体为0.02％、0.04％、0.06％或0.08％。[0027]以质量百分含量计，本发明提供的铝空气电池铝阳极板材料包括Mg0.3～0.7％，优选为0.4～0.6％。在本发明的实施例中，具体为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％或0.7％。在本发明中，所述Mg可以改变铝阳极的微观结构，降低杂质元素的不利影响，降低析氢腐蚀。[0028]本发明的Ce搭配In、Sn和Mg，多成分协同作用，使得合金晶粒得到细化，极化减弱，提高了极板的电化学活性同时具有较高的抗腐蚀性能，大大提高了铝阳极板的放电电压和能量密度。

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以质量百分含量计，本发明提供的铝空气电池铝阳极板材料包括余量的Al，优选

在99％以上。

[0030]本发明提供的铝空气电池铝阳极板材料还包括不可避免的杂质。

[0031]本发明提供了上述技术方案所述铝空气电池铝阳极板材料的制备方法，包括以下步骤：

[0032]将纯铝进行熔融，得到熔融铝；[0033]向所述熔融铝中加入Al-Ce合金、金属铟、金属锡和金属镁，得到混合熔液；所述Al-Ce合金、金属铟、金属锡和金属镁被铝箔包裹；[0034]将所述混合熔液浇筑成型，得到铝空气电池铝阳极板材料；[0035]所述纯铝、Al-Ce合金、金属铟、金属锡、金属镁和铝箔的用量对应所述铝空气电池铝阳极板材料的元素组成。[0036]在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。[0037]本发明将纯铝进行熔融，得到熔融铝。在本发明中，所述纯铝的纯度优选在99.9以上。本发明对所述熔融的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的熔融过程即可。[0038]得到熔融铝后，本发明向所述熔融铝中加入Al-Ce合金、金属铟、金属锡、金属镁和铝箔，得到混合熔液。[0039]在本发明中，所述Al-Ce合金中Ce的质量百分含量优选为5～20％，更优选为8～17％，进一步优选为10～15％。稀土元素(Ce)以铝基母合金的形式使用，在保证稀土元素(Ce)优良性质的同时大大降低了购买稀土金属所产生的成本，同时由于铝基Al-Ce合金的熔点远低于稀土金属，因此降低了铝阳极板材料的制造难度。此外，与使用纯稀土金属相比，铝基Al-Ce合金还具有合金元素利用率高的优点。[0040]在本发明中，所述金属铟、金属锡和金属镁优选以金属颗粒的形式使用。本发明对所述金属颗粒的粒径没有特殊要求，本领域熟知的粒径均可。本发明所述金属铟、金属锡和金属镁的纯度优选大于99.9％。在本发明中，铟和锡以偏析相形式富集于合金晶界处，以“溶解-再沉积”和“低固溶体”的形式对铝阳极板起到活化作用。[0041]在本发明中，所述Al-Ce合金、金属铟、金属锡和金属镁被铝箔包裹。本发明对所述铝箔的厚度没有特殊要求，能够将Al-Ce合金、金属铟、金属锡和金属镁完全包裹即可。本发明利用铝箔将Al-Ce合金、金属铟、金属锡和金属镁包裹，可以减少铟、锡和镁的氧化，同时Ce也可以抑制铟、锡、镁的氧化。[0042]在本发明中，所述纯铝、Al-Ce合金、金属铟、金属锡、金属镁和铝箔的用量对应所述铝空气电池铝阳极板材料的元素组成。

[0043]本发明在对纯铝进行熔融以及在加入Al-Ce合金、金属铟、金属锡、金属镁和铝箔进行熔融的过程中，可根据实际需要进行精炼和除渣等。[0044]得到混合熔液后，本发明将所述混合熔液浇筑成型，得到铝空气电池铝阳极板材料。在本发明中，所述浇筑成型优选在模具中进行，本发明对所述浇筑成型的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的浇筑成型过程即可。浇筑成型后，得到的铝空气电池铝阳极板材料优选为板材，本发明对所述板材的厚度没有特殊要求，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，在本发明的实施例中，具体为1cm。

[0045]本发明提供了一种铝空气电池铝阳极板，由上述方案所述的铝空气电池铝阳极板

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材料或上述方案所述的制备方法制备得到的铝空气电池铝阳极板材料制备得到。[0046]本发明提供了一种铝空气电池铝阳极板的制备方法，包括以下步骤：[0047]将铝空气电池铝阳极板材料依次进行轧制和退火，得到铝空气电池铝阳极板；[0048]所述铝空气电池铝阳极板材料为上述方案所述的铝空气电池铝阳极板材料或上述方案所述制备方法制备得到的铝空气电池铝阳极板材料。[0049]本发明将铝空气电池铝阳极板材料进行轧制，得到轧板。在本发明中，所述轧制的方式优选为冷轧。所述轧制优选为多道次轧制。本发明对每道次轧制的压下量没有特殊要求，可以防止轧板出现开裂即可。在本发明的实施例中，所述铝空气电池铝阳极板材料的厚度为1cm，所述轧制的总压下量为80％，每道次轧制的压下量为20％，得到的轧板厚度为0.2cm。在本发明中，所述轧制的作用是使铝阳极板达到实际使用厚度，同时采用轧制配合退火工艺的方式对铝阳极板的晶粒进行二次细化。[0050]得到轧板后，本发明将所述轧板进行退火，得到铝空气电池铝阳极板。在本发明中，所述退火的温度优选为300～400℃，更优选为320～380℃，最优选为350℃；所述退火的时间优选为3～15h，更优选为5～10h，最优选为6h。本发明利用退火使铝阳极板轧制后的纤维组织生长为亚晶粒，晶内化学成分更加均匀，铝阳极板的电化学性能得到提高。

[0051]本发明提供了上述方案所述铝空气电池铝阳极板或上述方案所述制备方法制备得到的铝空气电池铝阳极板作为阳极在铝空气电池中的应用。本发明的铝空气电池阳极板适用于以氢氧化钠为电解液的大功率碱性铝空气电池。

[0052]下面结合实施例对本发明提供的铝空气电池铝阳极板材料及其制备方法、铝空气电池铝阳极板及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0053]实施例1[0054]步骤一：将高纯铝高温熔融，得到熔融铝；[0055]步骤二：在步骤一形成的熔融铝中加入铝箔包裹的铝基Al-Ce合金和铟、锡、镁金属(每个样品的总质量为200g，添加质量百分比如表1)，实现五种组分的充分混合，得到混合熔液；

[0056]步骤三：将步骤二形成的混合熔液在模具中浇筑成型，形成用于制备铝空气电池铝极板的板状材料，浇筑板的厚度为1cm；[0057]步骤四：将步骤三制成的板材、经轧机轧制(轧制后的阳极厚度为0.2cm，每道次压下厚度为0.2cm)后进行退火(热处理工艺如表1)后成为铝空气电池铝阳极板。[0058]实施例2～11及对比例

[0059]具体的成分和退火工艺见表1，其余同实施例1。

[0060]表1实施例1～11及对比例铝空气电池阳极板的成分及退火参数

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结构表征及性能测试

[00]1、将对比例和实施例2以及实施例10制备的铝阳极板进行金相组织观察，结果如图1所示(具体的，图1中的(a)对应对比例，(b)对应实施例2，(c)对应实施例10)。由图1可知，本发明制备的铝阳极板较纯铝板晶粒更细，且大小均匀。此外，由图1中的(b)和(c)可知，当退火条件为350℃-6h时的效果最为显著。[0065]2、将上述各实施例和对比例制备的铝阳极板应用于铝空气电池，以加入4mol/L的NaOH水溶液作为电解液，测得各铝阳极板的性能见表2。[0066]表2实施例和对比例铝空气电池的性能

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由表2的结果可知，纯铝的开路电位为1.59V；40mA·cm-2的低电流密度下的放电电

压为1.17V，能量密度为771.28Wh·kg-1；100mA·cm-2的大电流密度下的放电电压太低，无法放电；自腐蚀速率为4.268mg·cm-2·h-1。本发明制作的铝阳极板相比于纯铝板，阳极板的开路电位选择性更强，开路电位可在1.47V～1.74V之间选择；40mA·cm-2的低电流密度下的放电电压大约提高了0.048～0.194V，能量密度提高了2～6.5倍。100mA·cm-2的大电流密度下可实现放电，且放电电压能达到1V，能量密度可达到3000Wh·kg-1。自腐蚀速率有所提高，但阳极性能依然远优于纯铝。

[0070]同时将实施例8～实施例11对比，可以证明本发明的阳极的退火工艺能够提高阳极的能量密度，350℃-6h的效果最为显著。

[0071]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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说　明　书　附　图

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图1

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