直流弧光放电等离子体CVD金刚石薄膜中的晶体类型与特征

矿

石　

JMINERALPETROL　

物岩

直流弧光放电等离子体CVD金刚石

薄膜中的晶体类型与特征

张湘辉1,2,　汪　灵1,23,　龙剑平1,2,

常嗣和1,　周九根1

1.成都理工大学金刚石薄膜实验室,四川成都　610059;2.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都　610059;

【摘　要】　采用自主研制的直流弧光放电等离子体CVD设备,以甲烷和氢气为气源,在

(111)以及纳米晶粒的金刚石薄膜涂层。YG6硬质合金基体上制备出主显晶面为(100)、

八面体、立方八面体,其中以立方八面体为主。随着SEM观测其晶体类型主要为立方体、

碳源气体浓度的增加,金刚石晶体的形态会呈现从八面体2立方八面体2立方体顺序转变的趋势;而薄膜的表面形貌呈现从主显(111)晶面2(111)与(100)晶面混杂2主显(100)晶面顺序转变的特征。此外,CVD金刚石薄膜中还存在有许多类似接触孪晶、贯穿孪晶、复合孪晶,以及球形或聚晶晶粒形态的晶体,并且多数孪晶属于类似{111}复合孪晶结构。【关键词】　金刚石;金刚石薄膜;直流弧光放电等离子体CVD;YG6硬质合金;晶体类型中图分类号:P619.24+1　　　文献标识码:A文章编号:1001-6872(2005)03-0100-05

涂层刀具是当前研究和发展的主要方向。直流弧光

0　引　言

含Co量不同的硬质合金(6%有90%以上的车刀、55%以上的铣刀采用了硬质合金制作[2]。而金刚石具有的高硬度、耐磨损、导热性好、摩擦系数小及高的化学惰性等优异性能,是用来提升硬质合金刀具性能与使用寿命的理想涂层材料。金刚石涂层硬质合金刀具因其在非铁材料,如金属复合材料、陶瓷、碳纤维、玻璃纤维Al2Si合金、

制品加工中的广泛应用而受到关注[3]。在2010～2020年间,金刚石薄膜的未来市场预测将达到10

放电等离子体化学气相沉积法因沉积速度快、沉积薄膜质量好,设备易于更新等特点,很适合制备硬质合金工具涂层。天然金刚石的晶体结构属于等轴晶系,对称型m3m,空间群为Fd3m,具立方面心格子,碳原子位于立方体角顶和面的中心,以及其中4个相间排列的小立方体的中心。碳原子的配位数为4,具四面体状的sp3型共价键。由于sp3型键的四面体状构型,可使C原子具有4种类型的空间定向,其

中两种属于四面体(Td)晶体结构类型,另两种属于八面体(Oh)晶体结构类型[5]。化学气相沉积CVD获得的金刚石多为立方结构[6],直流弧光放电等离子体CVD金刚石薄膜的晶体形貌,由于制备工艺参数的不同,会呈现多种晶体形态。

采用直流弧光放电等离子体CVD法,借助

亿美元一年[4],以WC2Co硬质合金为基体的金刚石

收稿日期:2005-04-20;　改回日期:2005-07-15

基金项目:四川省教育厅自然科学重点科研项目(编号2003A142);四川省重点科技攻关项目(05GG0212001)作者简介:张湘辉,男,34岁,工程师,矿物材料学专业,研究方向:金刚石薄膜与新材料13通讯作者:E2mail:wangling@cdut.edu.cn

　第25卷　第3期张湘辉等:直流弧光放电等离子体CVD金刚石薄膜中的晶体类型与特征101

SEM,研究不同CH4󰃗H2浓度下,在YG6硬质合金

基体上沉积的金刚石薄膜的晶体形态与特征,对所出现的金刚石薄膜的形貌与晶体形态进行归纳与总结,对于金刚石矿物学、结晶学研究以及硬质合金金刚石薄膜刀具涂层的应用具有一定的参考价值。

对于上述工艺技术制备的金刚石薄膜,采用日本产日立S2530型扫描电镜观测其形貌。

2　结果与讨论

2.1　金刚石薄膜的显微结构

1　实验方法

直流弧光CVD是利用弧光放电产生的高温、高能、离解反应室内的气体,在适合的衬底温度条件下,使碳以金刚石的结构形态沉积于衬底上[7]。

装置包括高真空系统,不锈钢反应器,气源控制系统,直流稳压稳流电路系统及冷却系统(图1)。

不同CH4󰃗H2浓度下,直流弧光放电等离子体CVD法在YG6硬质合金基体上获得的金刚石薄膜涂层形貌的SEM图像(照片1a)显示[CH4]󰃗[H2]=0.3%时,主显(111)晶面的金刚石薄膜的组织照片;照片1b显示[CH4]󰃗[H2]=0.85%时,(100)与(111)晶面混杂的金刚石薄膜的组织照片;照片1c显示了[CH4]󰃗[H2]=1.2%时,主显(100)晶面的金刚石薄膜的组织照片;照片1d显示了[CH4]󰃗[H2]=1.5%时,纳米级金刚石薄膜的组织照片,此时金刚石晶粒的晶面没有显露出来。以上实验结果表明,随着[CH4]󰃗[H2]的增加,直流弧光放电CVD金刚石薄膜的表面形貌呈现从主显(111)晶面2(111)与(100)晶面混杂2主显(100)晶面顺序转变的趋势。2.2　金刚石颗粒的单晶形态

金刚石可分为单晶体、连生体和多(聚)晶体,自然界中的单晶金刚石晶粒是以面心立方(FCC)、六方形式存在的,其中尤以面心立方结构居多[6]。由于沉积工艺的不同,直流弧光放电等离子体CVD金

图1　直流弧光放电等离子体CVD装置示意图

[7]

1.气体控制系统;2.不锈钢反应室;3.阳极;4.阴极;5.弧光放电区;6.基片;7.热电偶;8.冷却水

Fig.1　SchematicdiagramofDCarcdischargeplasma

CVDapparatus

　　采用的气体为氩气、氢气、甲烷,3种气体均采用质量流量计控制,以维持气流和CH4󰃗H2浓度的稳定。电极材料为钨杆,大功率直流稳压稳流电源保证弧光的稳定性。反应室的器壁和衬底托架以及电极均通有冷却水,金刚石薄膜的合成条件见表1。

表1　直流弧光放电等离子体CVD金刚石薄膜的合成条件Table1　PreparationconditionsofDCarcdischargeplasma

CVDdiamondthin衬底材料℃4000YG6硬质合金弧光温度󰃗

%0.2～1.60衬底温度󰃗℃800～1000CH4浓度󰃗气源40～70Ar+H2+CH4工作电压󰃗V

-1(ml・min)1700～2000工作电流󰃗15～10气体总流量󰃗A4

2.5～4沉积时间󰃗60反应气压󰃗10Pamin刚石,主要是由立方体、八面体、立方八面体组成的

多(聚)晶体。

CVD金刚石薄膜的表面形貌严重依赖于各种工艺参数,特别是混合气体的比例,因为它决定着参数Α的大小[8]。所谓参数通常Α被用来决定单晶体的形状特征,它被Wild等[9]定义为:Α=3v100󰃗v111,v100和v111是各自在(100)与(111)方向上的生长速度。对于单晶体,Α=1时是立方体,Α=3时是八面体,Α介于1和3之间时是立方八面体(图2)。对于多晶薄膜,Α控制着薄膜的织构。通过变化沉积过程中的基体温度以及气源浓度,可以改变生长参素Α,因此也就提供了在沉积过程中对涂层形貌控制的可能性[10]。

根据布拉维法则[12],晶体生长中面网密度较小的面生长速度快,面网密度较大的面晶体生长速度慢。从而,晶体生长最终会演变为被生长速度较小的晶面包围的形态。直流弧光放电CVD金刚石晶体中(100),(111)是面网密度较大的两个面,其中(111)的面网密度比(100)的面网密度大,其优先生

　　研究采用的基底材料为株洲硬质合金厂生产的YG6硬质合金刀具,刀具沉积前经过以下预处理:1)H2SO4加HNO3溶液酸蚀硬质合金刀具1min;2)1.5Λm金刚石微粉加丙酮超声清洗约15min;3)去离子水清洗;4)酒精清洗;5)电吹风吹干待用。

102矿　　物　　岩　　石2005　

照片1　直流弧光放电等离子体CVD法沉积在YG6硬质合金基体上不同类型的金刚石薄膜的SEM图像

(a)主显(111)晶面;(b)(100)与(111)混杂晶面;(c)主显(100)晶面;(d)纳米级

Photo1　SEMmicrostructureofdiamondfilmdepositedoncementedcarbidesubstratesurfacebyDCarcdischargePCVD

图2　不同Α=

v100󰃗v111时,对应的立方2八面体形状

箭头指示的是最快的生长方向

[11]

Fig.2　ThekineticWulffshapesfordiamondasafunctionofthefacetgrowthvelocityratioΑ

长时则需要更多的碳原子,于是金刚石的晶体结构会随着碳源气体的浓度而发生变化;碳源浓度较高时,(111)面优先生长,形成以(100)面为主的立方体;碳源浓度较低时,(100)面优先生长,形成以(111)为主的八面体晶体[13]。

通过分析照片1金刚石薄膜的组织照片,参照图2中参数所对应的立方2八面体的形状,从而可以得出此时CH4󰃗H2浓度所对应的生长参素的平均值,于是得出直流弧光放电等离子体CVD法沉积金刚石薄膜过程中CH4󰃗H2浓度对生长参素的影响趋势(图3)。随CH4󰃗H2浓度的变化,直流弧光放电等离子体CVD金刚石晶体较常见的形态以立方八面体为主,八面体次之,而立方体的金刚石晶体出现的几率较小。

2.3　金刚石颗粒的孪晶形态

CVD金刚石中的孪晶分为贯穿孪晶以及接触

随着碳源气体浓度的增加,直流弧光放电CVD金刚石晶体的形态会呈现从八面体2立方八面体2立方体顺序转变的趋势(照片1)。

照片2显示YG6硬质合金基体上不同生长参数Α时的金刚石晶体形态的SEM图像,照片2a为由4对平行的{111}晶面围成的八面体金刚石晶体,≈3;照片2b,c为由4对平行的{111}以及3对平Α

行的{100}晶面组成的立方八面体金刚石晶体,它们仿佛是被{001}截顶之后的八面体,因此除了(111)晶面之外,还露出类似正方形的(001)晶面。根据它们“截顶”程度的不同,并参考图2后可以分别得出照片2b,c所对应的Α分别为2.0和1.75。

孪晶两种[14]。多数孪晶属于{111}复合孪晶结构[16]。直流弧光放电等离子体CVD金刚石薄膜在制备过程中,由于受到电弧等离子体能量梯度分布的影响,从而在薄膜生长过程中如果在基底不加偏压、不旋转的情况下,就会使基片上方空间中的离子、电子、中性基团的浓度分布不均匀,也就导致了基片上各

　第25卷　第3期张湘辉等:直流弧光放电等离子体CVD金刚石薄膜中的晶体类型与特征103

照片2　直流弧光放电等离子体CVD法在YG6硬质合金基体上不同生长参数Α时的金刚石晶体形态的SEM图像

≈3,八面体;b.Α≈2.0,立方八面体;c.Α≈1.75,立方八面体a.Α

Photo2　SEMmicrostructureofdiamondfilmdepositedoncementedcarbidesubstratesurfacecorrespondingtodifferentgrowthpa2

rameterΑbyDCarcdischargePCVD

图3　直流弧光放电等离子

体CVD法沉积制备金刚石薄膜过程中CH4󰃗H2浓度对生长参素的影响趋势

Fig.3　Therelationshipcurvebe2

tweentheCH4󰃗H2con2centrationandgrowthpa2rameterΑ

个部位(尤其是边缘处)金刚石薄膜的生长速度的差异,从而在金刚石薄膜中出现了一些类似孪晶形态的晶体(照片3):

照片3　直流弧光放电等离子体CVD法生长在硬质合金基底上的金刚石薄膜中的类似孪晶结

构的SEM图像

a.类似接触孪晶(contacttwins)形态;b.类似贯穿孪晶(penetrationtwins)形态;c.类似复合孪晶(compoundtwins)形态;d.类似聚晶晶粒形态

Photo3　SEMmicrostructureofthetwin2likecrystalofdiamondfilmdepositedoncementedcar2

bidesubstratesurfacebyDCarcdischargePCVD

类似接触孪晶(照片3a):其特征表现为由两个立方八面体金刚石晶粒以(111)面为结合面而形成的形态的晶体,双晶轴垂直于(111)面;类似贯穿孪晶(照片3b):其特征表现为类似孪晶仿佛从母晶(111)面沿[001]方向贯穿而成,属于{111}晶面[001]结构,孪晶顶面为(001)面;类似复合孪晶(照

面)组成的。

关于低压气相金刚石颗粒孪晶形态产生机理,目前有不同解释,一般认为,晶体缺陷和晶体取向之间的关系是由不同生长面的特性造成。当生长面是(111)面时,表面形核相对容易些,在{111}面上原子排列次序为ABCABC;形成孪晶后,原子排列次序为ABCABACBA,形成孪晶面仅需要将C—A旋转60°。当生长面是(100)面时,在{100}面上原子排列次序为ABABAB,形成孪晶的排列次序为ABAB2BABA,形成孪晶晶面需要A层原子平移才行,所需

片3c):孪晶的结构似乎可以是接触式的,也可以是贯穿式的,其特征为母晶以{111}为界镜像形成类似

接触孪晶,而同时在母晶上(111)面上形成类似贯穿孪晶;类似聚晶晶粒(照片3d):其特征表现在晶粒外形为球形,是由许多小立方八面体(主要是{111}

的能量较高;更因金刚石为共价晶体,C—C键合力

104矿　　物　　岩　　石2005　

极强,因而在{100}面上晶核生长时,难以形成层错和孪晶[17]。因而,金刚石晶粒长大过程中(100)面方向长大时产生的缺陷较少,而(111)面方向长大时产生密度很高的微孪晶缺陷[15]。

(100)晶面混杂2(100)晶面顺序转变的趋势。312　直流弧光放电CVD金刚石薄膜中的晶体类

3　结　论

311　直流弧光放电CVD金刚石薄膜中的主显晶

(100)面,随着[CH4]󰃗面为(111)、[H2]的增加,CVD

型,主要为立方体、八面体、立方八面体,其中以立方

八面体为主。随着[CH4]󰃗[H2]的增加,CVD金刚石晶体的形态会呈现从八面体2立方八面体2立方体顺序转变的趋势;

313　CVD金刚石薄膜中还存在有许多类似接触孪晶、贯穿孪晶、复合孪晶,以及球形或聚晶晶粒形态的晶体,并且多数孪晶属于类似{111}复合孪晶结构。

金刚石薄膜的表面形貌呈现从(111)晶面2(111)与

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CRYSTALMORPHOLOGYANDFEATUREOFTHEDIAMOND

FILMSBYDCARCDISCHARGE

1,21,231,2

,　LONGJian2ZHANGXiang2hui,　WANGLingping,

11

CHANGShi2he,　ZHOUJiu2geng

1.KeyLaboratoryofDiamondFilm,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu　610059,China;2.CollegeofMaterialsandChemistry,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu　610059,China

Abstract:　Polycrystallinediamondfilmswithsurfacemorphologyof{100}and{111}facets

weresynthesizedonaabradedcementedcarbidetungstentoolfromagasmixtureofmethaneandhydrogenbyDCarcdischargeplasmaCVD.ThemorphologyofdiamondfilmobservedbySEM.Showedthatwithincreasingcarbongasconcentration,thefilmmorphologychangedfrom{111}to{100}andthediamondparticleshapevariedfromoctahedrontocubic.Therealsoexistalotoftwin2likeparticlesandballastypeparticlesinthediamondfilms.

Keywords:　diamond;diamondfilm;DCarcdischargeplasmachemicalvapordeposition;tung2

stencarbide;crystallinemorphology

ISSN1001-6872(2005)03-0100-05;　CODEN:KUYAE2

Synopsisofthefirstauthor:　ZhangXianghui,male,34yearsold,anengineerofmineralmaterials.Nowheisengagedinthere2searchofdiamondfilmsandnewmaterials.3E2mailaddressofcorrespondingauther:wangling@cdut.edu.cn