丙烯直接环氧化制环氧丙烷节能降耗工艺技术研究 赵亚龙（天津渤化石化有限公司， 天津３００４５２） 摘要：为了达到节能降耗的最终目的，本文以１５０Ｏｔ／ａ丙烯直接环氧化（Ｐ０）的试验为基础，进行了丙烯直接环氧化（Ｐｏ）制环氧丙烷节能降 耗的工艺技术的研究。首先介绍了丙烯氧化制环氧丙烷是生产工艺的现状，提出丙烯直接氧化至Ｐ０这一简单、经济的新工艺的发展前景的 展望，再着重说明Ｔｓ一１分子筛工艺，在１５００ｔ／ａ试验的基础上，利用催速试验得出丙烯直接环氧化制环氧丙烷的副产物和杂质，分析组成 和形成因素。 关键词：丙烯环氧化；催化；反应工艺；ＴＳ－１分子筛；节能降耗 环氧丙烷（ＰＯ）是多重工业产品的主要原料，用于多个行 业，发展前景广阔。本论文综述了丙烯氧化制环氧丙烷的工艺 种类，提出过氧化氢和光催化的巨大发展前景，论述我国研制 的ＴＳ一１筛的制作工艺。 评价和分析方法：反应前后的过氧化氢（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）浓度采用直接碘量法（Ｉｏｄｉｍｅｔｒｙ）测定；使用气相色 谱仪分析反应产物组成，监测用ＨＰ一１毛细管色谱柱。 结果表明，双氧水（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）的转化率达到９５％ １生产工艺的现状 （１）丙烯（ＰＬ）液相直接环氧化法一般采用有机溶剂（如 苯等）或者利用熔融盐类催化剂（ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ）来进行丙烯液相 总计在消耗的丙烯（ＰＬ）原料中有１８．９％的丙烯（ＰＬ）未转化未 反应，但是缺点在于该类能作催化剂的原料选择种类较少，且 环氧丙烷（ＰＯ）产品。环氧丙烷（ＰＯ）生产的丙烯（ＰＬ）物耗为 转化成效不高。液相反应（１ｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）所用的系统 ０．８９３ｔ／ｔＰ０。其中丙烯（ＰＬ）转化为副产物的物耗为０．０８９ｔ／ 内的原料因为其空置的时间相对较长，如果在特定的条件下 ｔＰＯ，占丙烯（ＰＬ）总物耗的９．９％，试验表明，我们需要在节能降 （如温和条件）进行反应，就能够使催化剂的选择种类变多，使 耗、清洁生产上投入更多的技术支持来满足产业升级的需求。 实验的催化剂选择可以控制，不但如此，这样能够使催化剂上 含氧聚合物（Ｏｘｙｇｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）的形成的数量减少，进而让催 ３催速试验考察丙烯（ＰＬ）直接环氧化放映副产物 化剂的耐用性被延长了。 及杂质形成的因素 ２０世纪９０年代，已经有企业采用氯苯溶剂和ＭＯＹ催化 剂进行丙烯氧化制环氧丙烷（ＰＯ），并在实验中取得成功，还 取得了专利认证。试验结果经测试可知，氧气（Ｏ ）高达８５％的 左右，环氧丙烷（ＰＯ）选择性达到９１％左右，催化剂累计运行 ４０００ｈ性能未见显著下降，在产品精制过程中，反应精馏损失的 环氧丙烷（ＰＯ）物耗为０．１１ｔ／ｔＰＯ，占丙烯（ＰＬ）总物耗的８．９％。 转化率，而环氧丙烷（ＰＯ）的选择性达２１％，该试验中有甲酸 （ＨＣＯＯＨ）、乙酸（ＡＣＯＨ）和甲酸酯形成的副产物，同时溶剂自 丙烷（ＰＯ）。 在上述试验的基础上采用催速试验，考察丙烷（ｐｒｏｐａｎｅ） 直接环氧化反应副产物及其杂质的形成因素。结果表明，使用 甲醇（ＭｅＯＨ）作为溶剂的丙烯坏氧化会有杂质和副产物出现， 但减少反应生成的环氧丙烷（ＰＯ）与催化剂床层以及剩余双 氧水的接触时间、对催化床层的温度进行合理有效空置，有效 物中的杂质乙醛（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）是由所使用的工业用丙烯（ＰＬ） 动发生氧化反应变过氧化物，并使丙烯环氧化反应后生成环氧 减少缓解副产物的生成。在生产环氧丙烷（ＰＯ）的过程中，产 ＥＴＨ）氧化生成的。乙腈（ＭｅＣＮ）溶剂 （２）丙烯（ＰＬ）气相环氧化法在丙烯气相制取环氧丙烷 原料中带入的微量乙烯（ＰＬ）直接环氧化工艺的反应溶剂。所以１０ｍ （ＰＯ）研究中，最关键的部分是使乙烯气相合成环氧乙烷（ＥＯ） 不适合作为丙烯（ 时所用的催化剂（Ａｇ系）。虽然银类（Ａｇ）催化剂对烯丙基 规模制备ＴＳ一１分子筛催化剂能满足万吨级环氧丙烷（ＰＯ） （Ａｌｌｙ１）的氧化具有催化的作用，且活性不低，但是很大程度上 对催化剂用量要求。这种做法仍然对环氧丙烷（ＰＯ）的制备不太有利。几经改良， ４结语 丙烯（ＰＬ）直接氧化制环氧丙烷（ＰＯ）由于它众多的优点 备受关注。其中丙烯（ＰＬ）直接与氧气（Ｏ：）氧化被较多的研究 化剂体系被认为使较有希望的催化体系，但它由于生产量小， 在一定条件下（特指Ａｇ为１０００ｎｍ以下微粒子）银类（Ａｇ）与 合成环氧乙烷（ＥＯ）时所用到的催化剂具有类似的特性。 ２千吨级丙烯（ＰＬ）直接环氧化制环氧丙烷 和关注。丙烯（ＰＬ）与氧气（Ｏ ）的气相氧化工艺中银（Ａｇ）催 （ＰＯ）工业试验 少于９９．７％；溶剂采用工业用甲醇（ＭｅＯＨ）；浓度为５０％的过 原料：选用工业用丙烯（ＰＬ），其中丙烯（ＰＬ）的体积分数不 还无法达到大规模工业生产的要求。参考文献： ［１］何富云，赵庆龙，王红秋等．环氧丙烷生产工艺进 展．辽宁化工，２００４，３３（１１）：６５９． 氧化氢（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）。 催化剂：采用ＴＳ一１分子筛催化剂。 操作条件：反应温度在５５～６０摄氏度；发应压力在 ０．５～０．７ＭＰａ；水质量分数在１５％～２０％；丙烯与双氧水的摩 尔比在１．２～１．６｝进料过氧化氢（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）的质量 分数在１．５％～２％；ｐＨ值在６～７。 ２１８ ｌ化工彳理２０１５年０２ｇ ［２］钱伯章．环氧丙烷的生产技术进展．化学推进剂与高 分子材料，２００６，４（２）：１４－１８． ［３］杨学萍．丙烯氧气氧化制环氧丙烷工艺开发进展．工 业催化，２００５，１ ３（６）：卜２．
