・64・ 材料导报 2016年5月第30卷专辑27 纳米银浆低温烧结性能的研究进展 向红印,明,黄培德,陈端云,刘 银 (深圳市中金岭南科技有限公司,深圳518122) 摘要 一纳米银浆料具有优异的低温烧结性能而广泛应用于印刷行业,其制备技术成为该领域的研究热点之 。综述了低温印刷纳米银浆料的制备方法、导电机理、低温烧结原理及其影响因素,重点阐述了近年来纳米银浆低 关键词 纳米银浆低温烧结印刷 温烧灶I胜能的研究进展。 中图分类号:TB34 文献标识码:A Progress on Low Temperature Printing of Nano-silver Paste XIANG Hongyin,GAO Guanming,HUANG Peide,CHEN Duanyun,LIU Yin (Shenzhen Nonfemet Technology Co.Ltd.,Shenzhen 518122) Abstract Nano-silver paste has been widely used in the printing industry with its excellent low-temperature sintering properties,and its preparation technology has become one of the hot research in this field.The study reviews the preparation method,electric conduction mechanism,principle of low-temperature sintering and influence factor for the printing nano—sliver paste,and focues on the recent progress on low-temperature sintering performance of the nano—sliver paste. Key words nano—silver paste,low-temperature sintering performance,printing 银纳米材料由于具有特异的物理化学性能,很高的热导 率,良好的导电性能,优异的低温烧结性能,且相对于金的价 格便宜,在空气中比铜、镍稳定,其制备成的银浆可以在大气 环境条件下烧结等性能,因此,纳米银在抗菌材料、传感器、 光电材料、银导电浆料等领域得到广泛应用。纳米银浆现已 成为目前导电浆料研发的主体材料口 ]。Seo等 对银粉粒 径大于150 nm的银浆的烧结稳定性进行了研究,结果发现 在300℃以上烧结时,所得样品导电效果良好,但是相对于 柔性高分子基材来说,其烧结温度仍然较高 ]。目前关于 300。C以下烧结工艺对低温纳米银浆形成膜层导电性能的影 响研究报道较少,特别是低于150℃的银浆膜层低温烧结性 能,需要进一步深入研究。 种。一种是由导电功能相(纳米银粉)、有机载体粘结剂(有 机树脂和有机溶剂)和少量添加剂等组成,它是一个混料过 程,即实现银粉和有机载体(热塑性有机聚合物的溶剂溶解 物)以及其他助剂的均匀混合。另一种方法是利用离心的方 式得到的[5]。通过化学还原法制备纳米银颗粒,反复清洗干 净以去除溶液中的杂质离子。加入絮凝剂破坏纳米银溶胶 的电离平衡使溶胶系统失稳,析出纳米银颗粒,随后进行离 心分离,得到高浓度的纳米银浆。这种纳米银浆由于没有有 机载体的加入使得烧结稳定性显著降低。 Chou等[6 使用PVP作为保护剂通过还原银获得纳 米银浆料,并使用商用喷墨打印制作了导线图案,简单低温 热处理后获得低电阻率的银导线。刘文平等l_7]以直流电弧 等离子体蒸发凝聚法制备了纳米银粉,并以此作为导电功能 相制备了低温银浆。结果表明该纳米银粉制备的银浆在 目前制备银纳米材料最普遍采用的方法是液相化学还 原法,该方法制备的银纳米粒子由于比表面积高、表面活性 高,具有很强的团聚倾向,所以在其表面必须包覆一层分散 250 ̄300℃烧结即可形成导电性膜层。杨健等 采用热溶 剂化学还原法还原银制得纳米银导电浆料,实验发现, 在120。C下的纳米银为球、片混合状,粒径为40 nm左右,最 后经过导电浆料的制备及150℃下的烧结,测得其导电性能 良好,在环氧基材表面附着力强。 目前纳米银粉在工业上制备主要以液相化学还原法为 剂。当该纳米银粒子制备成低温印刷导电银浆时,纳米银颗 粒表面的分散剂在低温烧结时不能彻底分解,残留的分散剂 阻碍烧结的进行,导致烧结质量变差,影响烧结膜层的性能。 所以在低温条件下(低于150℃)实现烧结是印刷电子行业 的一大难题。 1 低温纳米导电银浆的制备 低温印刷纳米银浆的制备按照成分组成可大致分为两 *广东省前沿与关键技术专项资金(2O1413090915002) 主,但化学还原法制备的纳米粒子易于团聚,如何有效抑制 纳米金属颗粒之间的团聚、提高纳米银溶胶的稳定性以及保 证纳米银粒子的可分散性尤为重要。纳米银粉的性能决定 向红印:男,硕士,工程师,研究方向为金属粉体功能材料及相关涂料E-mail:xhy280411827@163.com 纳米银浆低温烧结性能的研究进展/向红印等 了纳米银浆的性能,所以如何制备具有优异性能的纳米银粉 也是未来该领域研究的重点。 ・ 65 ・ 从统计学角度出发.解释了银粉体积分数与导电性能的关 系。但其局限性在于没有考虑银粉表面的性质、在复合体系 中的接触方式和状态以及有机物对复合物导电性的正反作 用。所以其无法解释在超过“渗流阈值”之后,随着体系中银 含量的增加.导电性能并不能增长,以及当银含量达到一定 2低温银浆的导电机理 低温银浆的导电机理比较复杂,至今还未形成公认的理 沦学说。其中最早提出的、具有代表性的导电机理是“渗流 理论”(Percolation theory) ]。该理论解释的是导电填料体 积分数对复合材料导电率的影响。根据此理论,在银粉和有 时,会出现导电性能下降的现象。而其他理论正好弥补了此 缺陷,认为材料的导电性能取决于体系内导电填料和基材的 综合作用。 机载体组成的复合材料中,银粉达到一定的体积比例之前, 该复合材料中的银粉被有机载体完全隔开,处于不导电状 态;当银粉达到该体积比例之后,导电银粉在复合材料中形 成导电网络。复合材料变成良导体(体电阻率发生突然下 降),使得该复合材料的电导率急剧增大,此临界体积分数称 3纳米银浆低温烧结原理 纳米银粉的表面活性强,为了防止在室温保存过程中发 生纳米颗粒的预先团聚。通常都要在纳米银粉的表面包覆一 之为“渗流阂值”。但实际上复合材料的导电性不仅取决于 体系中导电粒子的体积比例,而且还与成膜过程、银粉形态、 粒径分布、微观接触状态和银粉表面包覆剂量有直接的关 系 ”]。研究人员在透射电子显微镜下发现导电膜层中由 导电粒子之间直接接触形成链状导电通路的很少,导电粒子 层有机物.起到稳定纳米颗粒的作用。在纳米银浆的制备过 程中,通常会添加一些有机溶剂和高分子聚合物来调整银浆 的粘度和流动性。其中高分子聚合物起到支撑纳米颗粒使 其在浆料中均匀分散的作用。但是。高分子聚合物的热分解 稳定很高,一般都在250 C以上,而它的分解是纳米银颗粒 烧结发生的前提条件,这就导致纳米银浆需要较高的烧结温 度。图1为低温纳米银浆导电膜层形成过程示意图。 之间有很多很小的空隙 ‘ 。尽管导电粒子之间存在空隙, 但是体系仍然有很好的导电性能,这说明电子可以在银粉之 间隧穿、跃迁 因此电子在运动过程中存在“隧穿电阻”和 “集中电阻”(电子群在流经大小不同接触点时受到的阻碍), 这些都是“渗流理论”无法解释的。 Kirkpatrick等在此基础上提出了解释类似银和有机载 体导电性的模型,被称之为EMT(Efective mediun theory)有 效介质理论 。” ,接近“渗流阈值”时,体系的导电性可以用式 (1)表示: 一纳水银颗粒 “ 有机聚合物和空穴 A(to,, 一fr) (1) 式中: 为混合体的导电性, 为混合体中金属导电物的体 积系数,_厂r为渗流值相关体积系数,A为经验参数,,一为实验 参数,r一(1oga ./log./". )。 G.R.Ruschau等 在此基础上提出了新的导电模型, 被称为“隧穿模型”,认为体系内的每一条导电路径都存在一 系列电阻的串联,包括金属粒子自身的体电阻和粒子之间的 接触电阻。其中接触电阻包括_r集中电阻和隧穿电阻,表达 式为: R=Rq+p1 +0l‘I /c, (2 式中:p 为金属粒子的本征电阻率;d为接触点的直径;pt为 量子隧穿电阻率;a为接触点面积;L为颗粒绝缘层的厚度 图1低温纳米银浆导电膜层形成过程 Fig.1 The film forming process of the nano-silver paste 烧结过程的驱动力是烧结体系自由能的降低.包括烧结 颈的长大、颗粒表面平直化以及总表面自E}_i能的减小等方 面。烧结过程按照先后顺序可分为3个阶段:(】)烧结初期 的粘结阶段;(2)烧结颈长大阶段;(3)闭孔隙球化和缩小阶 段。作用于烧结颈处并使颗粒接触 域变得平直化的力与 烧结颈处的曲率半径和表面张力有关_1 21:,称为毛细管力 (Capillary force)L el。 ,或Laplace拉应力(I.aplace tension stress) .或表面张力引起的力(Force due tO surfac(.'ten— sion) (氧化物、有机聚合物、表面助剂等)。 导电浆料的导电牢取决于复合体单位体积内导电粒子 的接触点数、接触面积和接触程度(导电粒子之问的距离)。 4纳米银浆低温烧结性能改性的研究进展 传统的纳米导电银浆在iiii后.需要征较离的温度下烧 结后才具备良好的导电性能。采用液相化学法制得纳米银 粉时,银粉表面一般都会有一层有机物包覆,该做法既呵以 防止银粉颗粒被氧化,又可以 其在有机稳定剂中更好分 散。但是在银浆烧结旧化后,银粉颗粒表面这层有机物会被 保留下来,严蘑影响印刷线路的导电 IIii。一般提升低温ElJ 刷纳米银浆性能的办法有如下儿种: (1)纳米银表面改性处理。研究表明纳米银表m仔在的 G.R.Ruschau等进一步阐明复合体导电性取决于单位体积 内导电粒子接触点数、接触面积和接触状态(间距),揭示了 导电粒子之问并不存在直接接触,复合体的电阻是由一系列 的“隧穿电阻”和“集中电阻”组成,完善了该类复合体的导电 机理。 银导电浆料的导电机理十分复杂,不同的导电机理分别 从不同角度对导电现象做了解释。从宏观角度看,渗流理论 ・ 66 ・ 材料导报 2016年5月第3O卷专辑27 有机包覆层会阻隔银之间的电流导通,增加银浆的电阻l_2 , 彻底分解,残留的分散剂阻碍烧结的进行,导致成膜质量变 对银粉表面进行处理可以有效地去除有机包覆层以降低电 阻。 X等_2 采用硅烷偶联剂KH-560对纳米银粉进行表 面改性处理,发现KH一560可以以化学键合的方式吸附在纳 米银颗粒表面,使其分散均匀,与不加KH一560改性的导电 银浆相比,其导电率提高了3~5倍。 (2)化学试剂去除纳米银表面分散剂。唐耀等L2 ]采用液 相法以银的乙二醇溶液作为前驱体,聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)作为保护剂,还原得到平均粒径在90 i"111"1的类球状银 颗粒。该银颗粒的表面会被PVP包裹,在一些电解质的作 用下会发生脱附作用,使PVP层脱落。由于缺少了有机层 差。因此,分散剂的含量及分解和挥发温度直接影响着银浆 的烧结温度和烧结质量。所以,如何解决纳米银表面分散剂 对低温印刷纳米银浆烧结性能的影响,将是该领域研究的重 点方向。 参考文献 1罗世永,庞远燕,郝燕萍,等.电子浆料用有机载体的挥发性fl ̄EJ].电 子元件与材料,2006,25(8):49 2盂淑媛,吴海斌,吴松平,等.超细银粉的制备及其导电性能研究[J]. 电子元件与材料,2004,23(7):35 的保护,邻近的银颗粒在表面驱动力的作用下会自主地结合 在一起,随后会经历奥斯特瓦尔德热化过程使得银颗粒发生 重结晶。经历了这些过程后整个银颗粒体系的电导率急速 上升,用该方法获得的导电银图形的最低电阻率可达 9.91 g ̄/cm,导电性相当于块材的16 。Wakuda等_2 删利 用化学试剂溶解分散剂,将其去除,成功实现了在室温下烧 结银纳米颗粒。1wama等l_3。_也提出只要超细银颗粒表面干 净,没有有机分散剂的包覆,其甚至可在室温烧结成膜。因 此分散剂的分解温度决定了银浆的烧结温度。 (3)减薄颗粒表面分散剂层。纳米银颗粒在热力学上极 不稳定,粒子间互相吸引,即使在室温下都会发生严重的团 聚甚至烧结,因此必须有足量的分散剂包覆在颗粒周围,阻 止其在烧结前发生团聚。但是分散剂过多,则会使颗粒过于 稳定,使烧结温度升高。Wakuda等口 ]利用化学还原方法 制备出由十二烷胺包覆的银纳米颗粒和甲苯组成的银浆。 在室温下,利用甲苯很容易挥发出去,带走吸附溶解银颗粒 表面的分散剂,使分散剂的含量从19.O 左右降低到2.1 (质量分数)。此时再在150℃以下烧结也能得到很低的电 阻率。 (4)采用低温分解分散剂。采用低温易分解分散剂包覆 纳米银粉,在低温烧结时,纳米银粉的烧结成膜伴随着其表 面分散剂的分解,达到改善烧结质量的目的。王帅等口。 采用 柠檬酸根作为保护层包覆在纳米颗粒表面起稳定作用,用此 纳米颗粒制备的纳米银浆在低温(150 ̄200 C)无压条件下 烧结获得铜与铜的互连,研究表明保护层与纳米颗粒之间形 成的化学键断裂是烧结过程发生的开始。并通过透射电镜 观察发现了一种新的由于有机保护层不完全分解产生的松 塔状纳米银颗粒烧结再结晶形貌。 (5)使用各向异性银纳米材料。研究表明,金属纳米材 料的性能在很大程度上取决于粒子的形貌、尺寸、组成、结晶 度和结构l_3 。银纳米材料具有各向异性,各维结构尺 寸都具有纳米效应,可以大幅度降低其烧结温度。Cui等_3 ] 研究了三维树枝状的微/纳结构银粉,由于具有大量的纳米 端部结构可以降低其烧结温度。使用该银粉作为导电填料, 可以大幅度降低导电浆料的渗流阈值,并且可以降低电阻浆 料的导电率,提高导电性能。 5结语 低温印刷纳米银浆中存在的分散剂在低温烧结时不能 3 Seo D S,Park S H,Lee J K.Sinterability and conductivity of silver paste with Pb—free lfit[J].Current Appl Phys,2009,9(1):¥72 4 lde E,Angata S,Hirose A,et a1.Metal—metal bonding process using Ag metallo—organic nanoparticles[J].Acta Mater,2005,53(8):2385 5 Hu A,Guo J Y,Alariif H,et a1.Low temperature sintering of Ag nanoparticles for flexible electronics packaging[J].Appl Phys Lett, 2010,97(15):153117 6 Chou Kansen,Huang Kuocheng.Inkjet printing of nanosized silver colloids[J].Nanotechnology,2005,16(10):2441 7刘文平,秦海青,林峰,等.纳米银粉在低温银浆中的烧结工艺研究 [J].电子元件与材料,2014,33(9):30 8杨健,金晶,杨耀,等.基于PCB喷墨技术的纳米导电银浆的研制 [J].印刷电子,2011(3):46 9 Kirkpatrick S.Electrical conduction in a nonconjugated polymer do— ped with SnCla and SbC13EJ].Rev Modern Phys,1973,45(4):P574 1O熊胜虎,杨荣春,吴丹箐,等.银粉形貌与尺寸对导电胶性能的影响 [J].电子元件与材料,2005,24(8):14 11 Anuar S K,Mariatti M,Azizan A,et a1.Effect of different types of silver and epoxy systems oil the properties of silver/epoxy conductive adhesives[J].J Mater Sci:Mater Electron,201l,22(7):757 12 Callegari A,Tonti D,Chergui^/L Photochemically grown silver na— nopartic[es with wavelength-controlled size and shape[J].Nano Lett,2003,3(11):1565 13 Maillard M,Giorgio S,Pileni M P.Silver nanodisks[J].Adv Mater, 2002,14(15):1084 14周静,孙海滨,郑昕,等.粒子填充型导电复合材料的导电机理[J]. 陶瓷学报,2009,30(3):281 15 Ezquerra T A,Kulescza M,Cruz C S,et a1.Charge transport in pol— yethy1ene—graphite composite materials[J].Adv Mater,1990,2(12): 597 16 Ye I ilei,Lai Zonghe,et a1.Effect of Ag particle size on electrical conductivity of isotropically conductive adhesives[J].Electronics Packaging Manufacturing,IEEE Transactions on,1999,22(4):299 17 Morrel H Cohen,Joshua Jortner.Effective medium theory for the Hall effect in disordered materials[J].Phys Rev Lett,1973,30(15): P696 18 Ruschau G K,Yashikawa S,Newnnam R E,et a1.Resistivities of conductive composites ̄J].J Appl Phys,2008,72(3):953 19果世驹.粉末烧结理论[M].北京:冶金工业出版社,1998:3 2O Laplace P S Mecanique celeste[M].New York:General Books LLC,2010:685 21 Cahn J W,Heady R B.Analysis of capillary forces in liquid-phase sintering of jagged particles[J].J Am Ceram Soc,1970,53(7):406 (下转第86页) ・ 86 ・ 材料导报 2016年5月第30卷专辑27 3 Frank Gardea,Dimitris C Lagoudas.Characterization of electrical 12 Alessio Becheri。et a1.Synthesis and characterization of zinc oxide and thermal properties of carbon nanotube/epoxy composites[J]. Composites:Part B,2014,56:611 nanoparticles:application to textiles as UV-absorbers[J].J Nano- part Res,2008,10:679 4 Geon-Woong Lee,Sudhakar Jagannathan,Han Gi Chae,et a1.Car— bon nanotube dispersion and exfoliation in polypropylene and struc— 13 Shen J,Huang W,Wu I ,et a1.Study on amino-functionalized mul— tiwalled carbon nanotubes l_J].Mater Sci Eng A,2007,464(1):151 ture and properties of the resulting composites[J].Polymer,2008, 49:1831 14孙萍,熊波,张国青,等.氧化锌纳米晶体的光谱分析[J3.光谱学与光 谱分析,2007(1):143 15 Li Yuanqing,Fu Shaoyun,Mai Yiuwing.Preparation and charac— 5 Li Q,Liu C,Wang X,et a1.Measuring the therma1 conductivity of individual carbon nanotubes by the Raman shift method[J].Nano— technology,2009,20:145702/1 6 Das A,St6ckelhuber K W,Jurk R,et a1.Modified and unmodifided multiwalled carbon nanotubes in high performance solution-styrene- teri—zation of transparent ZnO/epoxy nanocomposites with high-UV shielding efficiency[J].Polmer,2006,47:2127 y16 Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et a1.Synthesis of graphene- based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide butadieneand butadiene rubber biends[J].Polymer,2008,49:5276 7 Zhong Lin Wang.ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotech— 口].Carbon,2007,45:1558 17 Lv H,Sang D,IA H,et a1.Thermal evaporation synthesis and pro- nology[J].Mater Sci Eng R,2009,64:33 8 Fushan Li,Sung Hwan Cho,Dong Ick Son,et a1.UV photovoltaic perties of ZnO nano/microstructures using carbon group elements as the reducing agents_J].Nanoscale Res Lett,2010(5):620 18 Yousefi R,Muhamad M R,Zak A K.The effect of source tempera— ture on morphological and optical properties of ZnO nanowires grown cells based on conjugated ZnO quantum dot/multiwalled carbon nanotube heterostructures[J].Appl Phys Lett,2009,94:111906 9 Rodrigues J,Mata D,Pimentel A,et a1.One-step synthesis of ZnO decorated CNT buckypaper composites and their optical and electrical using a modified thermal evaporation set—up[J].Curr Appl Phys, 2011(11):767 properties[J].Mater Sci Eng B,2015,195:38 10 Yang Q,Guo X,Wang W,et a1.Enhancing sensitivity of a single 19李琚鹏,齐暑华,谢瑶.聚合物基导热绝缘复合材料导热机理及应用 研究[J].材料导报:综述篇,2012,26(2):69 ZnO micro-/nanowire photodetector by piezo-phototronic effect[J]. ACS Nano,2010,4:6285 2O张军,郑昌仁,冯今明.高聚物的热传导性质[J].高分子通报,2001 (6):54 21 Ozgur U,Alivov Y I,Liu C,et a1.A comprehensive review of ZnO 11 Tsz—ting Wong,Kin-tak Lau,Wai-yin Tam,et a1.Etches.UV re— sistihility of a nano-ZnO/glass fibre reinforced epoxy composite[J]. Mater Des,2014,56:254 \ ;p p p materials and devices IJ].Appl Phys,2005,98:041301 \ p p \ \ \ ‘ (上接第66页) 22 Mc Duflfe N G.Ammonia adsorption at the aqueous interface[J]. Langmuir,2001,17(19):5711 23 Zhu H I ,Averback R S Singtering processes of two nanoparticles: 30 1wama S,Hayakawa K.Sintering of ultrafine metal powders:Neck growth stage of Au,Ag,A1 and Cu[J].Jpn J Appl Phys,1981,20: 335 31 Wakuda D,Kim K S.Room temperature sintering of ag nano-scale A study by molecular dynamics simulations[J].Philosophical Maga— zine Lett,1996,73(1):27 particles with drying of the solvent[C]//The 2008.7th IEEE Con— ference on Polymers and Adhesives in Microelectronics and Photo- nics.Garmish-Partenkirchen,2008:1 24 Jaccodine R J.Surface energy of germanium and silicon[J].J Elec— trochem Soc,1963,110(6):524 25 Li Y.Moon K S.Wong C P.Electrical property improvement of elec— trically conductive adhesives through in-situreplacement by short— 32 Wakuda D,Kim K S,Suganuma K.Time-dependent sintering pro- perties of Ag nanoparticle paste for room temperature booding[C]// fEEE-NANO 2009.9th IEEE Conference on.Genoa,2009:412 chain difunctional acids EJ].Components Packaging Technologies, IEEE Transactions on,2006,29(1):173 26 I i X,Zheng B,Xu L,et a1.Study on properties of conductive adhe— sive prepared with silver nanoparticles modified by silane coupling 33王帅,计红军,等.用于电子封装的纳米银浆低温无压烧结连接的研 究[J].电子工艺技术,2012,33(6):317 34 Luigi B,Andrea C,Camilla B,et a1.Time-resolved photodynamics of triangu1a卜shape silver nanoplates[J].Nano Lett,2006,6(1):7 35 Lee G,Shin S,Kim Y,et a1.Preparation of silver nanorods through agent[J].Rare Metal Mater Eng,2012,4I(1):24 27唐耀,陶志华,等.银纳米颗粒印制导电图形的新途径——取代烧结 the control of temperature and pH of reaction medium[J].Mater Chem Phys。2004,84(2—3):197 36 Tao Y,Xia Y,Wang H,et a1.Novel isotropical conductive adhesives [C]//2o12秋季国际PCB技术/信息论坛,2012:417 28 Wakuda D,Hatamura M,Suganuma K.Novel method for room tern— perature sintering of ag nanoparticle paste in air[J].Chem Phys Lett,2007,441:305 for electronic packaging application[J].IEEE Trans Adv Packaging, 2009,32(3):589 37 Cui X Y.Yang C,et a1.Scalable synthesis of the mono-dispersed sil— ver micro-dendrites and their applications in the ultralow cost printed 29 Wakuda D,Hatamura M,Suganuma K.Novel method for room tern— perature wiring process of ag nanoparticle paste[C]//Polymers and Ashesive in Microelectronics and Photonics.Polytronic 6 Interna— electrically conductive adhesives[C]//The 2013 14 IEEE Interna— tional Conference on Electronic Packaging Technology,2013:273 tional Conference.Odaiba,Tokyo,2007:100