涟钢科技与管理 ２０１４年第２期 铌铁中主次元素铌、钽、硅、磷、铝、钛的测定ＩＣＰ—ＯＥＳ法 原材料检验中心 肖 星摘 要 谭卉赵小元 采用ＨＦ和ＨＮＯ３溶样，硼酸消除ＨＦ的影响，用ＩＣＰ—ＯＥＳ法测定铌铁合金中的主次元素铌、钽、硅、磷、 铝、钛，方法简单快速，有满意的精密度；标样对照，测定值与认定值结果吻合良好。 铌是钢的主要合金元素之一，能显著提高钢 强度，同时改善钢的机械和焊接性能，提高其抗热 性、抗腐蚀性，降低钢的脆性。随着钢铁企业高附 加值钢种冶炼比例的增加，铌铁应用量逐年上 升…。铌铁中铌常规检验采用单宁酸重量法，但 测定过程中，钽和部分钛与铌形成共沉淀，从而使 测定值比实际值偏高，需将钽及钛测出后，从氧 化物中扣除，才能得到铌的准确结果【２ Ｊ，操作复 杂。除分析主元素铌外，对钽、钛、硅、磷、铝等元 素进行分析也日益被重视，化学法测定这些元素， 同样繁琐费时，满足不了生产要求。本文采用ＨＦ 和ＨＮＯ 溶样，硼酸消除ＨＦ影响，用ＩＣＰ—ＯＥＳ 法测定铌铁合金中的主次元素铌、钽、硅、磷、铝、 钛，方法简单快速，有满意的准确度和精密度。 １试验部分 １．１仪器与参数 美国热电ＩＣＡＰ ６０００电感耦合等离子体发射 光谱仪。 仪器的最佳工作参数如下：ＲＨ功率：１１５０Ｗ； 泵速：５０ｒ／ｍｉｎ；辅助气：０．５Ｌ／ｍｉｎ；样品提升量： １．５ｍＬ／ｍｉｎ；氩气纯度＞９９．９９６％；等离子炬观测 高度：１２ｃｍ；积分时间：长波１０ｓ，短波１５ｓ；清洗 时间：３０ｓ。推荐的分析谱线见表１。 表ｌ元素分析谱线 元素分析谱线（ａｍ） １．２试剂 氢氟酸，分析纯，ｐ１．１５ｇ／ｍＬ；，分析纯， ｐ１．４２ｇ／ｍＬ；硼酸，固体，分析纯，临用时配制成饱 和溶液；钽、硅、磷、钛、铝元素储备液（１ｍｇ／ｍ１） 铌、铁元素储备液（５ｍｇ／ｍ１），用时稀释到适当浓 度；钇（Ｙ）元素储备液（０．１ｍｇ／ｍ１），铌铁标准样 品ＧＳＢ０３—２２０２—２００８、ＹＳＢＣ２５６１９—９３。 １．３样品处理 准确称样事先干燥处理粒度小于１２０目的样 品０．１０ｇ，精确至０．０００１ｇ；置于２５０ｍｉ聚四氟乙 烯烧杯中，加ＨＦ１．０ｍｌ，在不断摇动下滴加 １０ｍｌ，至黄色烟消失，放置约１ｈ，期间加以摇动加 速溶解，直到溶液清亮。 加入饱和硼酸溶液１０ｍｌ，摇匀，放置约５ｍｉｎ， 消除ＨＦ的影响。转入１００ｍＬ的塑料容量瓶中， 加入钇（Ｙ）元素储备液（０．１ｍｇ／ｍ１）２ｍｌ，以水稀 至刻度，摇匀待测。 １．４工作曲线的制备 按试液制备的方法处理三个以上各被测元素 含量呈梯度的标准样品，绘制工作曲线。无梯度 时，可利用铌含量较低的标准样品补加适量的标 准溶液或减量称量铌铁标准样品拉开梯度，并补 加铁溶液使基体相近；同时溶解空白试液和称取 ４份０．０５ｇ铌铁标样ＧＳＢ０３—２２０２—２００８，标准值 见表２，按样品分解方法处理，转移人１００ｍＬ的塑 料容量瓶中，加入钇（Ｙ）元素储备液（０．１ｍｇ／ｍ１） ２ｍｌ，按表３加入标准溶液制备工作曲线。 表２铌铁标准样品标准值（％） ・３５・ ２０１４年第２期 涟钢科技与管理 １．５分析测定 中溶解度，故选择先配制成饱和溶液，室温下硼酸 饱和溶液浓度约为５Ｏｇ／ｍｌ，故加入ｌＯｍｌ饱和硼 酸溶液能有效消除１ｍｌＨＦ影响。 开启ＩＣＰ光谱仪，点火稳定３０ｍｉｎ以上，依次 引入标准系列进行测定，绘制工作曲线，线性相关 性Ｉ＞０．９９９，则进行试样测定，否则重新配制标准 系列。将处理好的样品溶液引人测试，直接读出 各元素分析结果。 表３工作标准溶液的制备 最后确定样品分解方案：０．１ｇ样品加 １．ＯｍｌＨＦ，ｌＯｍｌ溶解，加饱和硼酸ｌＯｍｌ。 ２．２分析谱线的选择与内标元素的确定 对于铌铁中铌来说，基体其它组分的干扰对 分析结果影响很小，但由于铌为主元素，含量在 ４０％一７５％，为提高测定的精密度，需要引入内标 元素，钇（Ｙ）在理论上和铌元素无相近的特性，不 会造成干扰，可作为内标元素。经试验加入量 ０．Ｉｍｇ／ｍｌ达２．Ｏｒａｌ时，铌测定结果稳定性较高。 值得注意的是加入钇内标元素的体积要准确，尽 可能使用同一移液管，确保分析过程中有一致的 强度。 通过比较元素谱线的轮廓图形，观察谱线附 近的干扰及背景情况，发现铁基体对其它测定元 素影响不可忽略，故绘制工作曲线时考虑了铁基 体；并选择了背景低，信背比高，检出限低的谱线 作为被测元素的分析线；经适当的背景位置后硅、 注：第１—４点以０．０５００ｇ铌铁（ＧＳＢ０３—２２０２— ２００８）标准样品加入标准储备溶液为基底。 铝、磷、钛、钽均能满意的测定结果，最后确定的各 元素分析谱线见表ｌ。 ２．３样品粒度的影响 试验过程中发现样品的粒度与放置时间有 相关性，如果样品粒度达不到检测要求则需要 延长放置时间或将样品碾细，否则溶解不完全， 结果偏低。 ２．４分析方法准确度与精密度试验 ２．４．Ｉ标样对照 ２结果与讨论 ２．１样品分解方法的确定 铌位于元素周期表第五周期，第ＶＢ族，原子 序数４ｌ，被列为稀有金属，铌不溶解于盐酸、 及硫酸中，但易溶解于和氢氟酸混合酸，加双 氧水，铌的溶解效果最好，酸不溶铌最少 。但 当用酸溶解铌时，铌易水解析出沉淀，但在酒石 酸、柠檬酸盐酸或ＨＦ存在下，又可生成可溶解性 的络合物 Ｊ。故选择＋ＨＦ来溶解样品，考 重复３次测定标准样品ＹＳＢＣ２５６１９—９３、 ＧＳＢ０３—２２０２—２００８，数据见表４，其结果与推荐 虑到需要同时测定硅，故不能采用加热的方法，经 试验样品控制在０．１Ｏｇ，ＨＦ量大于ｌｍｌ，在 ５ｍｌ以上，样品放置一段时间后也能溶解完全，不 影响硅的测定；而氢氟酸的引入给分析带来一定 的影响，为尽可能少引入络合ＨＦ的盐，其用量控 制在ｌｍｌ；溶液的酸度适当大有利于防止铌的水 解，量确定在ｌＯｍｌ；ＨＦ的影响消除可利用硼 酸消除，用硼酸络合比例为ＨＦ：硼酸（饱和）＝１ ：６，由于硼酸在水溶液中的溶解度大于在酸溶液 ・值比较，吻合良好。 表４准确度试验（％） 标样 ＹＳＢ（２５６ｌ９—９３ Ｎｂ Ｓｉ Ｐ Ａ１ Ｔｉ Ｔａ ７６．０８ １．６Ｏ ０．０１４ ４．８０ ０．０１３ ０．５０ ７６．２８ １．６２ ｏ．０１６ ６８ ０１５ ０．４９５ ３次平均 示值误差 ３次平均 ００２ ｎ ００５ ０．２０ ０．ｏ２ Ｏ．００２ ｎｌ２ ｎ Ｏ．ｏ８５ Ｑ ８９ ０．４９ ０．０８ｌ ＧＳＢ０３—２２０２—２０ｏ８ ６６．３４ １．０１０ ０．０８５ ６６．５６ Ｏ．９９ ０．０８７ ０．９０ ０．５０．２２ Ｏ．０２ Ｏ．ｏ０２ ｎＯｌ ０．０ｌ ０．００４ 示值误差 ３６・ 涟钢科技与管理 ２０１４年第２期 铁矿石中全铁测定硅钼黄——重铬酸钾法 原材料检验中心 朱戈莎 Ｃｒ２０， 一＋６Ｆｅ２ ＋１４Ｈ Ｃｒ３ ＋６Ｆｅ ＋７Ｈ２０ １ 前言 目前，我公司铁矿石中全铁的测定，仍旧采用 ３试剂 盐酸溶解，用氯化亚锡将三价铁还原至二价，加入 １ｆ．Ｋ２Ｃｒ２０７标准溶液，（０．Ｏ１６６６ｍｏＬ／Ｌ）。 氯化高汞以除去过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸 称取４．９０３５ｇ预先在１５０ｏＣ烘干１ｈ的重铬酸 钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定的经典方 钾（基准试剂）溶于水，移人１０００ｍＬ容量瓶中，用 法。因为使用剧毒汞盐，对人体环境伤害污染较 水稀释至刻度，混匀。 大；检验的后期处理成本高，近期本人思考，不用 ｂ．氯化亚锡溶液。１５％和２％之ｌ：１ ＨＣ１溶 汞盐的重铬酸钾容量法有：硅钼黄一重铬酸钾法， 液。 钨兰一重铬酸钾法；从实践中体会到硅钼黄一重 称取１５ｇ ＳｎＣＩ２・２Ｈ Ｏ于２５０ｍＬ干净的烧杯 铬酸钾法精确度较高，干扰元素少，分析手续简 内，加入浓盐酸５０ｍＬ，加热溶解后，边搅拌边慢慢 单，排除了汞盐对环境的污染。 加入水稀释为１５％浓度，并放人锡粒，这样可保 ２原理 存几天，２％的溶液则在用前把１５％溶液用１：ｌ ＨＣＩ溶液稀释。 铁矿石样品经酸溶解后，首先用硅钼黄作指 ｅ．硅钼黄指示剂：称取硅酸钠（Ｎａ ＳｉＯ，・ 示剂，用二氯化锡还原三价铁为二价，当三价铁全 ９Ｈ：Ｏ）１．３５ｇ溶于１０ｍＬ水中，加５ｍＬ ＨＣ１混匀 部还原为二价铁后，稍微过量的二氯化锡将硅钼 后，加入５％钼酸胺溶液２５ｍＬ，用水稀释至 黄还原为硅钼蓝。再以二苯胺磺酸钠为指示剂， １００ｍＬ，放置３天后使用。 用重铬酸钾标准溶液滴定。 ｄ．二苯胺酸钠指示剂：（０．５％水溶液）。 在热的浓ＨＣ１溶液中先用ＳｎＣ１ 将大部分 ｅ．硫磷酸混酸：（１＋１＋２）将１５０ ｍＬ浓 Ｆｅ“还原为Ｆｅ“： Ｈ：ＳＯ 慢慢加入７００ｍＬＨ：Ｏ中，冷却后加入 ２ＦｅＣＩ４ ＋ＳｎＣＩ４ 一＋２Ｃ１一．ｈ＋２ＦｅＣｌ４ ＋ＳｎＣＩ６ 一 １５０ｍＬ磷酸，混匀。 以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Ｋ：Ｃｒ２０ 标准 ￡ＨＣ１ １：１。 溶液滴定： ｇ．ＫＭｎＯ ２％。 ２．４．２精密度 用加硼酸络合氢氟酸的方法来消除干扰，ＩＣＰ— 同一样品重复测定６次，求ＳＤ、ＲＳＤ，数据见 ＯＥＳ方法测定铌铁中的主次元素铌、钽、硅、铝、 表５，能满足该含量区间内的精密度要求。 钛、磷，结果准确、操作简便快速，分析条件易于 表５精密度试验（％） 控制，是分析铌铁多元素的一种行之有效的方法。 参考文献 １ ＣＳＭ ０４ １０ １３ Ｏ１—２００１铌铁分析标准；中国金属工业协 会 ２乔顺秋．铌铁合金中铌的差示光度法分析；一重技术． ２００７年第４期 ３史晓芳陈莉．铌铁中铌、钽、铝、铜、钛元素的分析；铁 ３ 结语 道机车车辆工人，第６期２００１年６月 ４徐元财．微波消解ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定铌铁中钽钛；理化 综上所述，本试验运用ＨＦ＋ＨＮＯ，溶样，采 检验一化学分册．２００３ ・３７・
