(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105418881 A (43)申请公布日 2016.03.23
(21)申请号 201511019661.X(22)申请日 2015.12.29
(71)申请人哈尔滨工业大学
地址150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大
直街92号(72)发明人乔菁 武高辉
(74)专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事
务所 23109
代理人牟永林(51)Int.Cl.
C08G 18/50(2006.01)C08G 18/76(2006.01)C08J 9/04(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种聚脲泡沫材料及其制备方法(57)摘要
一种聚脲泡沫材料及其制备方法，本发明涉及一种聚脲泡沫材料及其制备方法，尤其是涉及一种防撞、防爆、吸能聚脲多孔材料及其制备方法。本发明是要解决如何在提高聚脲的吸能性能的同时降低聚脲材料的密度的问题。聚脲泡沫材料由可膨胀微球、异氰酸酯和二元胺制成。方法：将发泡可膨胀微球与二元胺混合，真空条件下混合得到混合物；然后向所述混合物中加入异氰酸酯，真空条件下混合后，注入模具中成型即得聚脲泡沫材料。本发明聚脲泡沫材料密度为0.25～1g/cm3，泡沫材料中孔分布均匀，孔尺寸可控，具有良好的热稳定性和柔软性，综合性能优良，可用于制备防撞、防爆、吸声等方面。 C N 1 0 5 4 1 8 8 8 1 A CN 105418881 A
权 利 要 求 书
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1.一种聚脲泡沫材料，其特征在于聚脲泡沫材料按质量份数由0.4份～11份的可膨胀微球、8份～45份的异氰酸酯和50份～91份二元胺制成。
2.根据权利要求1所述的一种聚脲泡沫材料，其特征在于所述可膨胀微球的粒径为1μm～1000μm；所述可膨胀微球为未发泡可膨胀微球或市售已发泡可膨胀微球；当所述可膨胀微球为未发泡可膨胀微球时，需在温度为80℃～210℃的条件下进行发泡。
3.根据权利要求2所述的一种聚脲泡沫材料，其特征在于所述异氰酸酯为改性二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种聚脲泡沫材料，其特征在于所述二元胺是聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚中的一种或其中几种的混合物，所述混合物的分子量为230～5000。
5.如权利要求1所述的一种聚脲泡沫材料的制备方法，其特征在于聚脲泡沫材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：按质量份数称取0.4份～11份的可膨胀微球、8份～45份的异氰酸酯和50份～91份二元胺；
二、将步骤一称取的0.4份～11份的可膨胀微球和8份～45份二元胺混合，在真空条件下搅拌1h～12h，得到混合物；
三、将步骤一称取的50份～91份的异氰酸酯在真空条件下除气1h～12h后，在温度为20℃～70℃的真空条件下加入到步骤二得到的混合物中，然后搅拌1min～15min，然后注入模具中固化，得到聚脲泡沫材料。
6.根据权利要求5所述的一种聚脲泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述可膨胀微球的粒径为1μm～1000μm；所述可膨胀微球为未发泡可膨胀微球或市售已发泡可膨胀微球；当所述可膨胀微球为未发泡可膨胀微球时，需在温度为80℃～210℃的条件下进行发泡。
7.根据权利要求5所述的一种聚脲泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述异氰酸酯为改性二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求5所述的一种聚脲泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述二元胺是聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚中的一种或其中几种的混合物，所述混合物的分子量为230～5000。
9.根据权利要求5所述的一种聚脲泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤二和步骤三中所述搅拌为电磁搅拌或机械搅拌，搅拌速度为60转/分钟～500转/分钟。
10.根据权利要求5所述的一种聚脲泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤二和步骤三中所述真空条件的真空度≤1torr。
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说 明 书
一种聚脲泡沫材料及其制备方法
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技术领域
本发明涉及一种聚脲泡沫材料及其制备方法，尤其是涉及一种防撞、防爆、吸能聚脲多孔材料及其制备方法。
[0001]
背景技术
聚脲是由异氰酸酯封端的预聚物(A组分)与氨基化合物组分(B组分)反应生
成的一种嵌段共聚物弹性体，具有非常优异的物理化学性能，如耐老化、耐介质、耐磨、防火等。此外，聚脲能快速且100％固化，不含任何挥发性有机物，对环境友好，与钢、铝、混凝土、木材、玻璃钢、聚氨酯泡沫等多种底材均有较强的附着力。因此，聚脲作为一种绿色涂层材料，自1986年问世以来，得到了迅猛的发展，在防腐、防水、防冲磨和表面装饰等领域有着广泛的应用。聚脲的微观结构特殊，具有微相分离结构，分子链有软段和硬段之分，软段玻璃化转变温度低、常温下处于高弹态，硬段玻璃化转变温度高、常温下处于玻璃态或结晶态。硬段微区均匀的分布于连续的软段基体中起到物理交联点和增强体的作用，防止了聚脲分子链间的相对滑移，使得聚脲具有优异的力学性能和韧性，而且通过调节设计，聚脲的性能可以在很宽泛的范围内变化，手感可从软橡皮到硬弹性体。这些优异的性能使得聚脲逐渐引起了防护材料研究者的关注，近来的研究发现，聚脲层可以显著增强装甲板对炮火和爆炸碎片的抗穿透能力，延迟钢板的破裂，某些复合结构中使用聚脲层，抗冲击性能提高了100％。但是，针对轻量化的技术要求，以及某些应用场合对低阻抗的技术要求，在保持甚至进一步提高聚脲吸能性能的基础上，降低聚脲的密度是非常必要的。
[0002]
发明内容
本发明是要解决如何在提高聚脲的吸能性能的同时降低聚脲材料的密度的问题，而提供了一种聚脲泡沫材料及其制备方法。
[0004] 一种聚脲泡沫材料按质量份数由0.4份～11份的可膨胀微球、8份～45份的异氰酸酯和50份～91份二元胺制成。
[0005] 一种聚脲泡沫材料的制备方法是按以下步骤完成的：[0006] 一、称料：按质量份数称取0.4份～11份的可膨胀微球、8份～45份的异氰酸酯和50份～91份二元胺；[0007] 二、将步骤一称取的0.4份～11份的可膨胀微球和8份～45份二元胺混合，在真空条件下搅拌1h～12h，得到混合物；[0008] 三、将步骤一称取的50份～91份的异氰酸酯在真空条件下除气1h～12h后，在温度为20℃～70℃的真空条件下加入到步骤二得到的混合物中，然后搅拌1min～15min，然后注入模具中固化，得到聚脲泡沫材料。
[0003]
本发明的有益效果：[0010] 1、本发明的聚脲泡沫材料在合成过程中通过控制可膨胀微球的含量和尺寸来实现泡沫材料中孔隙率和孔径尺寸的控制；通过控制搅拌速度和搅拌时间来实现泡沫材料中
[0009]
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说 明 书
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孔分布的均匀性；本发明的制备工艺简单，制得的泡沫材料中孔分布均匀，孔径可控。[0011] 2、本发明制备的聚脲泡沫的密度为0.25～1g/cm3，比聚脲密度降低约10％～75％，具有良好的热稳定性、阻尼性能和力学性能。本发明提供了一种聚脲泡沫的制备方法，制备方法简单、易操作、工艺容易控制，制备出的聚脲泡沫具有孔结构可控，综合性能优良的特点，可用于防撞、防爆、吸能等目的。附图说明
[0012] 图1为实施例一得到的聚脲泡沫的微观形貌照片。
具体实施方式
[0013] 具体实施方式一：本实施方式一种聚脲泡沫材料按质量份数由0.4份～11份的可膨胀微球、8份～45份的异氰酸酯和50份～91份二元胺制成。[0014] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述可膨胀微球的粒径为1μm～1000μm；所述可膨胀微球为未发泡可膨胀微球或市售已发泡可膨胀微球；当所述可膨胀微球为未发泡可膨胀微球时，需在温度为80℃～210℃的条件下进行发泡。其他与具体实施方式一相同。[0015] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述异氰酸酯为改性二苯基甲烷二异氰酸酯。其他与具体实施方式一或二相同。[0016] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述二元胺是聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚中的一种或其中几种的混合物，所述混合物的分子量为230～5000。其他与具体实施方式一至三之一相同。
[0017] 具体实施方式五：本实施方式一种聚脲泡沫材料的制备方法是按以下步骤完成的：
[0018] 一、称料：按质量份数称取0.4份～11份的可膨胀微球、8份～45份的异氰酸酯和50份～91份二元胺；[0019] 二、将步骤一称取的0.4份～11份的可膨胀微球和8份～45份二元胺混合，在真空条件下搅拌1h～12h，得到混合物；[0020] 三、将步骤一称取的50份～91份的异氰酸酯在真空条件下除气1h～12h后，在温度为20℃～70℃的真空条件下加入到步骤二得到的混合物中，然后搅拌1min～15min，然后注入模具中固化，得到聚脲泡沫材料。[0021] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式同的是：步骤一中所述可膨胀微球的粒径为1μm～1000μm；所述可膨胀微球为未发泡可膨胀微球或市售已发泡可膨胀微球；当所述可膨胀微球为未发泡可膨胀微球时，需在温度为80℃～210℃的条件下进行发泡。其他与具体实施方式五相同。[0022] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤一中所述异氰酸酯为改性二苯基甲烷二异氰酸酯。其他与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤一中所
述二元胺是聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙
[0023]
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烯醚中的一种或其中几种的混合物，所述混合物的分子量为230～5000。其他与具体实施方式五至七之一相同。
[0024] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤二和步骤三中所述搅拌为电磁搅拌或机械搅拌，搅拌速度为60转/分钟～500转/分钟。其他与具体实施方式五至八之一相同。[0025] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤二和步骤三中所述真空条件的真空度≤1torr。其他与具体实施方式五至九之一相同。[0026] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：[0027] 实施例一：一种聚脲泡沫材料的制备方法是按以下步骤完成的：[0028] 一、称料：按质量份数称取2.5份的市售已发泡可膨胀微球、19.7份的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和77.8份聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)；所述市售已发泡可膨胀微球的粒径为30μm～50μm；[0029] 二、将步骤一称取的2.5份的市售已发泡可膨胀微球和77.8份聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)混合，在真空条件下搅拌2h，得到混合物；[0030] 三、将步骤一称取的19.7份的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯在真空条件下除气2h后，在温度为25℃的真空条件下加入到步骤二得到的混合物中，然后搅拌10min，然后注入模具中固化，得到聚脲泡沫材料；
[0031] 步骤一中所述聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的分子量为1000；[0032] 步骤二和步骤三中所述搅拌为电磁搅拌或机械搅拌，搅拌速度为200转/分钟；[0033] 步骤二和步骤三中所述真空条件的真空度为1torr。
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[0034] 所得聚脲泡沫材料的密度约为0.66g/cm，比聚脲降低了约40％。动态力学性能测试结果表明，本实施例所得聚脲泡沫材料1Hz时的比储能模量(储能模量与密度的比值)为144MPa，比聚脲的同条件的比储能模量108MPa提高33.6％；聚脲泡沫材料的比损耗因子(损耗因子与密度的比值)为0.048，比聚脲的提高40％。
[0035] 图1为实施例一得到的聚脲泡沫的微观形貌照片。从图中可以看出聚脲泡沫材料中孔洞分布均匀，不存在明显的偏聚现象；孔洞尺寸为所用可膨胀微球的尺寸，可控。[0036] 实施例二：一种聚脲泡沫材料的制备方法是按以下步骤完成的：[0037] 一、称料：按质量份数称取1份的未发泡可膨胀微球、20份的脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和79份聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)；所述未发泡可膨胀微球的粒径为40μm；未发泡可膨胀微球在温度为95℃～147℃的条件下进行发泡；[0038] 二、将步骤一称取的1份的未发泡可膨胀微球和79份聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，在真空条件下搅拌4h，得到混合物；[0039] 三、将步骤一称取的20份的脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯在真空条件下除气4h后，在温度为30℃的真空条件下加入到步骤二得到的混合物中，然后搅拌2min，然后注入模具中固化，得到聚脲泡沫材料；
[0040] 步骤一中所述聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的分子量为1000；步骤二和步骤三中所述搅拌为电磁搅拌或机械搅拌，搅拌速度为300转/分钟；
[0042] 步骤二和步骤三中所述真空条件的真空度为0.5torr。
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[0043] 所得聚脲泡沫材料的密度约为0.9g/cm，比聚脲降低约20％。动态力学性能测试
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结果表明，本实施例所得聚脲泡沫材料1Hz时的比储能模量(储能模量与密度的比值)为128MPa，比聚脲的同条件的比储能模量108MPa提高18.5％；聚脲泡沫材料的比损耗因子为0.042，比聚脲的提高22.7％。[0044] 实施例三：一种聚脲泡沫材料的制备方法是按以下步骤完成的：[0045] 一、称料：按体积份数称取3.7份的未发泡可膨胀微球、19.5份的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和76.8份二元胺；所述未发泡可膨胀微球的粒径为120μm；未发泡可膨胀微球在温度为120℃～190℃的条件下进行发泡；[0046] 二、将步骤一称取的3.7份的未发泡可膨胀微球和76.8份二元胺混合，在真空条件下搅拌1h，得到混合物；[0047] 三、将步骤一称取的19.5份的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯在真空条件下除气1h后，在温度为20℃的真空条件下加入到步骤二得到的混合物中，然后搅拌10min，然后注入模具中固化，得到聚脲泡沫材料；
[0048] 步骤一中所述二元胺是分子量为2000的端氨基聚氧化丙烯醚和分子量为430的端氨基聚氧化丙烯醚的混合物，端氨基聚氧化丙烯醚与端氨基聚氧化丙烯醚的质量比为(0.3～3):1；
[0049] 步骤二和步骤三中所述搅拌为电磁搅拌或机械搅拌，搅拌速度为500转/分钟；[0050] 步骤二和步骤三中所述真空条件的真空度为0.2torr。
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[0051] 所得聚脲泡沫材料的密度约为0.5g/cm，比聚脲材料降低约55％。
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