聚丙烯固相接枝改性研究新进展

精　细　石　油　化　工２６　进　展　第７卷第６期　ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＦＩＮＥ　ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　聚丙烯固相接枝改性研究新进展　王　刚　王　鉴　沈昌乐　（１．大庆石油学院化学化工学院，大庆１６３３１８；２．中国石油大庆石化公司化工一厂，大庆１６３７１４）　摘要综述了聚丙烯（ＰＰ）固相接枝技术的最新进展，重点介绍了ＰＰ固相接枝机理，讨论了　接枝单体、引发剂、界面剂、反应温度、催化剂等对接枝效果的影响。ＰＰ固相接枝改性具有广阔的　应用前景。　关键词　聚丙烯　固相接枝改性接枝机理　聚丙烯（ＰＰ）是一种重要的通用树脂，价格低　间相互缠结，链段不能在整个大分子内部自由迁　廉，性能优良，应用面广。但它是非极性聚合物，　表面活化能低，与极性材料的相容性很差，了　移，而只能在其附近作微弱的振动和伸缩运动。　因此，在接枝聚合过程中大分子自由基不易发生　双基偶合或双基歧化终止，自由基终止主要是大　分子自由基的单基终止。基于这一假设，詹晓力　ＰＰ的推广应用。接枝改性是改善ＰＰ极性的一个　重要途径。　目前，聚丙烯改性的方法主要有两类：一类是　等【Ｈ）提出了相应的自由基固相接枝聚合机理。　２．２共单体接枝机理　聚丙烯与其他聚合物进行共混改性，另一类是将　聚丙烯与其他化合物进行化学改性。在ＰＰ的化　学改性中，接枝是一种简单而又经济可行的方法。　其方法主要有熔融接枝【卜引、溶液接枝【引、辐射接　枝【　、固相接枝【　。　】等。固相接枝是２０世纪９０　不少研究者研究了ＰＰ接枝反应时加入第二　单体（即共单体）时的接枝反应机理。他们提出加　入第二单体提高第一单体的接枝率必须满足下列　条件：一是第二单体进攻ＰＰ大分子自由基的速率　须超过第一单体进攻ＰＰ大分子自由基的速率；二　是第一单体能与形成的第二单体大分子自由基发　生共聚反应。　马来酸酐（ＭＡＩ１），甲基丙烯酸缩水甘油酯　年代兴起的一种接枝方法。与其他接枝方法相　比，它具有反应温度低、副反应较少、无溶剂污染、　后处理简单等优点。　１　ＰＰ固相接枝改性基础　首先，ＰＰ固相反应发生在其微孔内，通过扩　散和吸附作用，改性剂分子到达微孔中与ＰＰ粒子　（ＧＭＡ）等固相接枝ＰＰ时，添加给电子体苯乙烯　（ｓｔ）作为共接枝单体可以明显提高接枝率并能有　效地减少口大分子剪切，从而降低ＰＰ的降解，这已　被许多研究者证实（１ｏ，１１】。固相共聚接枝是由于受　电子体和给电子体形成电子转移络合物的缘故。　张立峰等【７　】采用Ｓｔ／醋酸乙烯酯（ＶＡｃ）／异　氰脲酸三烯丙酯（ＴＡｌＣ）作为第二单体与ＭＡＨ共　发生固相反应。由于聚合物晶区内的吸附和扩散　作用可以忽略，因此，ＰＰ的固相改性仅发生在无　定形区域。其次，在惰性条件下直接将ＰＰ粉末从　聚合反应器转移到改性反应器。这样避免ＰＰ被　空气中的氧气所氧化，当存在残留的聚合催化剂　时，这种氧化作用非常明显。再者，ＰＰ固相改性　聚接枝ＰＰ，其接枝率比只用其中任意一种接枝单　体固相接枝ＰＰ反应都要高，而且接枝ＰＰ的降解　程度也远低于后者。通过对接枝率、接枝共聚物　ＦＴＩＲ谱图以及接枝产物熔体指数的分析，提出了　共单体固相接枝ＰＰ的反应机理，认为反应体系中　加入带给电子基团的第二单体（Ｍ，），不但反应活　反应减少了由于温度高而引起的断链反应，从而　可减少改性过程中由于降解而导致的ＰＰ相对分　子质量的大幅降低。　２　ＰＰ固相接枝聚合机理　２．１单一单体接枝机理　性高于第一单体（Ｍ　），更易与ＰＰ大分子自由基　收稿日期：２００６－０３－０８。　作者简介：，在读硕士研究生，主要研究方向为有机　合成。　固相接枝聚合通常发生在聚丙烯表层的非晶　相区和晶区微陷处，接枝聚合温度一般在１００　１４０￣Ｃ，在此温度下聚丙烯仍为固相，大分子链段　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年６月　王　刚等．聚丙烯固相接枝改性研究新进展　２７　发生反应，形成比ＰＰ—Ｍ．大分子自由基更加稳定　的ＰＰ＿Ｍ，大分子自由基，而且可与带吸电子基团　的第一单体形成反应活性较高的比较稳定的过渡　态中间产物，从而更易与增长链自由基反应实现　接枝链增长。　３聚丙烯固相接枝改性的影响因素　３．１单体的影响　作为ＰＰ固相接枝的单体有ＭＡＨ、ＧＭＡ、Ｓｔ、甲　基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、丙烯酸　（ＡＡ）等，单体用量与接枝率密切相关。同样条件　下，单体用量少则不能满足自由基引发的需要，很　多自由基未引发反应就发生藕合终止或歧化终　止，降低引发效率；单体用量太多，则很多单体未　能参加接枝而容易发生均聚，降低接枝率。另外，　接枝到一定阶段，基体表面的接枝链阻碍了接枝　单体的进一步溶胀扩散，越来越多的单体被游离　自由基引发未接枝聚合。接枝单体使用较多的是　ＭＡＨ，但是ＭＡＨ位阻大，难以自聚，接枝率低，支　链短，且易升华污染环境。于是，许多研究者开展　了两种或三种单体在ＰＰ上接枝的反应。　在多组分固相共聚接枝中，添加少量的共单　体，即可大幅度提高共聚物的接枝效率和接枝率，　还可减弱ＰＰ的降解［　］。对于单体的共聚反应，　其决定因素是两单体的竟聚率。通过Ａｌｆｒｅｙ—　Ｐｒｉｃｅ半经验公式可计算两种共聚单体的竞聚率　ｌ和　２：　Ｑｌ　ｒ。＝　ｅｘｐ［　（ｅＩ－ｅ２）］　Ｑ２ｒ　＝　ｅｘｐ［　（ｅ２－ｅＩ）］　式中：Ｑ——单体的共轭效应；　ｅ——单体的极性效应。　若两种单体的Ｑ值比较接近，则说明这两种　单体比较容易发生共聚。表１列出了一些单体的　ｐ，ｅ值。　表１一些单体的Ｑ。ｅ值　注：ＨＥＭＡ为甲基丙烯酸一２一羟基乙醑。　从表１中可看出，接枝单体ＧＭＡ和ＭＡＨ与　苯乙烯的Ｑ值十分接近。因此，当在固相接枝体　系中加入ｓｔ，在形成苯乙烯基大分子自由基后，　ＧＭＡ和ＭＡＨ单体均能很容易地与苯乙烯基大分　子自由基进行共聚反应。这样就使更多的接枝单　体通过ｓｔ接枝到ＰＰ的长链上，从而接枝率大幅　度的提高。仰大勇等【ｌ　用Ｑ值相近的ＧＭＡ与ｓｔ　固相共聚接枝ＰＰ，并计算了两单体的竞聚率。试　验表明，加入Ｑ值相近的共单体ｓｔ的接枝率明显　高于单单体接枝反应，且相应的数均相对分子质　量和重均相对分子质量均明显增大，说明共单体　的加入能促进ＧＭＡ的接枝反应，提高ＧＭＡ的接　枝率。Ｌｕ　Ｈｕｉ等【ｌ　通过固相接枝ＭＡＨ和ｓｔ，对　等规ＰＰ进行改性。结果表明，采用双单体接枝得　到的接枝共聚物其接枝率明显高于ＰＰ单接枝　ＭＡＨ。因此，合适的共单体应满足两个条件，一是　本身具有较强的稳定ＰＰ大分子自由基的作用，如　苯乙烯等；二是共单体与接枝单体的Ｑ值较接　近。如果选择的共单体仅能满足第一条件，但其　Ｑ值却与接枝单体的Ｑ值相差很大，则虽然能有　效抑制ＰＰ的降解，同时也会导致接枝单体的接枝　率下降［　。　贾德民等【１０，１１￣研究的ＰＰ与多单体固相接枝　共聚物具有接枝率高、支链长、并且支链结构可调　等优点，在ＰＰ填充和共混改性中具有良好的使用　效果。姚瑜等【ｌ　８Ｊ采用亲水性的丙烯酸（ＡＡ）为接　枝单体，ｓｔ为共聚单体固相接枝ＰＰ，接枝率比未　加Ｓｔ的接枝率有明显提高。并且水接触角明显　改观，亲水性能得到改善。ＤＳＣ及ＴＧＡ分析表　明，接枝改性ＰＰ的结晶速率比纯ＰＰ高，同时其结　晶温度略微上升，熔融温度略有下降。　３．２引发剂的影响　原则上，能热分解成自由基并引发自由基反　应的偶氮化合物和过氧化物都可以作为固相接枝　的引发剂，比如偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）、过氧化苯　甲酰（ＢＰＯ）、过氧化异丙苯（ＤＣＰ）等。引发剂必须　具有非氧化性、取代氢的能力以及在相应接枝条　件下具有合适的半衰期。其半衰期应与接枝聚合　时间同数量级或相当，同时还要考虑适宜的分解　温度和其引发接枝的效率。固相反应温度一般在　１００—１２０℃，ＡＩＢＮ在这个温度范围反应太快，不　适合作固相接枝的引发剂，且偶氮类引发剂分解　后形成碳自由基缺乏脱氢能力；ＤＣＰ在这个温度　维普资讯 http://www.cqvip.com

精　细　石　油　化　工　进２８　展　第７卷第６期　ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ兀ＮＥ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　范围内分解速率相对较慢，也不适合作为固相接　枝的引发剂，ＤＣＰ更多用来引发熔融接枝；而ＢＰＯ　在这个温度范围内分解速率适中，普遍用作固相　接枝的引发剂。张立峰等【１　】研究发现，随着引发　剂含量增加，ＭＡＨ接枝率开始快速增加，然后趋　于平缓；当引发剂用量超过６％时，由于笼蔽效应　等其他副反应发生的可能性也增加，导致引发效　率下降。多数研究【　０　】表明，ＰＰ固相接枝反应　的接枝率随引发剂用量的增加呈先升后降的变化　趋势。究其原因，人们认为当体系中引发剂量少　时，自由基浓度低，接枝率低，随着引发剂浓度提　高，形成的自由基数目增加，有利于接枝率的提　高；当引发剂浓度继续上升，由于接枝反应与单体　均聚反应是一对竞争反应，体系内自由基浓度过－　高，自由基偶合终止速率加快，单体均聚程度加　剧，导致接枝率下降。顾辉等　】采用复合引发剂　引发接枝，接枝率不如使用单引发剂引发。张广　平等【２４】考察不同温度下含水和不含水的ＢＰＯ对　接枝率的影响。在物料配比、反应条件均相同的　情况下，由不含水的ＢＰＯ引发接枝反应所获得的　产物比含水ＢＰＯ得到的产物的接枝率要高得多。　顾凯荣等【　】考察加入方式对接枝率的影响，与一　次性加入相比，接枝率从２．５８％上升到２．７８％。　３．３界面剂的影响　有不少学者研究了界面剂对接枝反应的影　响，林志勇等　】考察了不同界面剂对丙烯酸　（ＡＡ）固相接枝ＰＰ的影响，结果见表２。　表２不同界面剂对接枝率的影响　研究发现，当界面剂为ＰＰ的良溶剂时，接枝　率较高；当界面剂为ＰＰ的不良溶剂时，接枝率较　低。二甲苯作为界面剂时，接枝率最高。一般认　为，界面剂在ＰＰ固相接枝反应中起到浸蚀和溶胀　ＰＰ表面、为接枝反应提供场所、有利于单体向ＰＰ　内部扩散及有利于接枝聚合反应热的移出等作　用。但是溶剂不能过多，太多的溶剂不但会在ＰＰ　表面形成覆盖膜而且会溶解大量单体，隔绝单体　与ＰＰ大分子链的接触，单体的自由基未与ＰＰ的　大分子链作用形成接枝链就发生终止反应，降低　ｒ接枝率。　３．４反应温度的影响　固相接枝的反应温度一般在ＰＰ的软化点附　近（约１２０℃）【２　。该温度既能较好地溶胀ＰＰ，又　提供适宜的反应速率。反应温度太低，溶剂不能　有效地溶胀基体，影响单体在基体中扩散，导致接　枝率低；反应温度太高，虽然溶剂溶胀效果好，但　是自由基分解速度太快，超过了接枝反应速率，自　由基终止反应加剧，同时副反应增多，导致接枝率　下降。近年来出现了光固相接枝技术【２引，反应温　度在常温或几十摄氏度下就能够进行接枝，如顾　辉等（２９，３０】自制沸腾床式固相光接枝反应器和滚　筒式固相光接枝反应器进行ＭＡＨ接枝ＰＰ，所需　温度低于５０℃。　３．５催化剂的影响　催化剂一般起到增加自由基的形成，稳定自　由基和降低接枝活化能的作用。Ｌｅｅ等【３１］考察了　以ＴＡｌＣ为催化剂对ＰＰ固相接枝ＭＡＨ的影响。　研究发现，当反应体系中加入少量ＴＡｌＣ时，ＭＡＨ　在ＰＰ表面的接枝率明显提高。他们认为这是由　于ＴＡｌＣ具有３个烯丙基官能团，其化学活性很　高，起到增加自由基的形成，并稳定自由基、阻止　ＰＰ大分子自由基的降解和降低接枝反应活化能　的作用。张广平等【２７】在考察ＰＰ粒度对ＭＡＨ接　枝率的影响时，加入５％的ＴＡｌＣ后，接枝率大幅　增加。因为加入ＴＡｌＣ后，ＰＰ粉体不团聚，流动性　好，有利于提高接枝率。　３．６其他因素的影响　ＰＰ粉料的结晶度越高，单体在基体中的吸收　扩散能力越差，相应的接枝率越低；颗粒越细微，　表面能越大，接枝率越高（　，　；ＰＰ的相对分子质　量越低，越容易被单体溶胀，接枝率越高；采用分　批加料的进料方式有利于接枝率的提高。固相接　枝反应时，随反应时间的增加，接枝率开始快速上　升，之后接枝率随时间的延长基本保持不变甚至　有所下降【１　，３　。一般认为反应时间以所用引发　剂在反应温度下半衰期的４—６倍为宜。另外，华　侨大学开展利用超声波促进固相接枝反应，研究　了从接枝ＰＰ的反应条件。结果表明，超声波能　有效地促进固相接枝反应的进行。杜慷慨　等【弘，　】利用超声波对固相接枝反应的促进作用，　系统研究了ＡＡ，ＭＡＨ，Ｓｔ三种单体分别接枝ＰＰ的　最佳反应条件。随着超声波作用时间的增长，接　枝率不断增加，但当作用时间超过一定时间后，接　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年６月　王　刚等．聚丙烯固相接枝改性研究新进展　２９　枝率没有明显增加。这是因为在界面剂甲苯的存　在条件下，超声波促进单体和引发剂在ＰＰ表面上　分散，但不能进入ＰＰ的内部，因此，当单体接枝达　到一定的程度后无法继续增加。　４结语　ＰＰ固相接枝共聚是一种高效节能的方法，尤　其是多单体共聚技术，近年来研究非常活跃，它改　善了ＰＰ与极性单体不能相容的缺点，拓宽了ＰＰ　的应用领域。因此，ＰＰ固相接枝改性的研究在今　后将成为国内外关注的热点，接枝产物的应用领　域也将不断扩大。　参考文献　ｌ　Ｍｏａｄ　Ｇ．ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｂｙ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｅｘ－　ｔｒｕｓｉｏｎ．ＰｒｏｇＰｄｙｍ　Ｓｃｉ，１９９９，２４（１）：８１—１４２　２　Ｗｈｉｔｅ　Ｊ　Ｌ，Ｓａｓａｋｉ　Ａ．Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｇｒａｆｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐｏｌｙ．，一　Ｐｌａｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００３，４２（５）：７１１—７３５　３　Ｇｕｌｄｏｇａｎ　Ｙ，Ｅ　Ｓ，Ｒｚａｅｖ　Ｚ　Ｍ　Ｏ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　Ｍａｌｅｉｃ　Ａｎｈｙ－　ｄｒｉｄｅ　Ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｏｎｔｏ　Ｐｏｗｄｅｒ　ａｎｄ　Ｇｒａｎｕｌａｒ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｍｅｌｔ　ｂｙ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ．，伽ｚ　Ｐｏｌｍ　ｓｃ　，２００４，９２（６）：３６７５—３６８４　４　Ｔａｎ　Ｌｉｎ，Ｄｅｎｇ　Ｊｉｎａｐｉｎｇ，Ｙａｎｇ　Ｗａｎｔａ１．Ａ　Ｆａｃｉｌｅ　Ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｇｒａｆｔ　Ｖｉｎｙｌ　Ａｃｅｔａｔｅ　ｏｎｔｏ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｐｏｌｙｍ　Ａｄｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，　２０Ｏ４，１５：５２３—５２７　５　Ｓｈｉｍ　Ｊ　Ｋ。Ｎａ　Ｈ　Ｓ，Ｌｅｅ　Ｙ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙ－　ｌｅｎｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｂｙ　Ｇａｍｍａ—ｒａｙ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｓｏｌｕｔｅ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｅｓ．Ｊ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｓｃｆ，２００１，１９０　（２）：２１５—２２６　６　Ｗｕ　Ｃｈｕｎｌｅｉ，Ｚｈａｎｇ　Ｍｉｎｇｑｉｕ，Ｒｏｎｇ　Ｍｉｎｚｈｉ，ｅｔ　ａ１．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌａｚｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｂｙ　Ｓｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｇｒａｆｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｎａｎｏｃｏｍｐｅｓｉｔｅｓ．Ｐｌａｓｔ　Ｒｕｂ　Ｃｏｒｎ－　ｐｏｓ，２００３，３２（１Ｏ）：４４５—４５０　７张立峰，郭宝华，张增民．双单体固相共聚改性聚丙烯技术及　其机理研究．高等学校化学学报，２００１，２２（８）：１４０６～１４０９　８张立峰，郭宝华，张增民．固相共聚接枝合成功能化聚丙烯及　机理研究．高分子学报，２００１，（３）：３３８～３４１　９　Ｚｌ＇ｍｎｇ　Ｌｉｆｅｎｇ，Ｇｕｏ　Ｂａｏｈｕａ，Ｚｈａｎｇ　Ｚｅｎｇｍｉｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃ－，　ｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｖｉａ　ｏＳｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｃｏｇｒａｈｉｎｇ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｇｒａｆｔｉｎｇ　Ｍｅｃｈ－　ｎａｉｓｍ．ＪａｐｐｔＰｏｔｍ　Ｓｄ，２００２，８４（５）：９２９—９３５　ｌ０　Ｊｉａ　Ｄｅｔａｉｎ，Ｌｕｏ　Ｙｕａｎｆａｎｇ，Ｌｉ　Ｙａｎｍｅｉ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ－　ａｚｔｌｏｎ　ｏｆ　ｏＳｌｉｄ—ｐｈａｓｅ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｍｙｅｒ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｗｉｈｔ　Ｓｔｙｒｅｎｅ　ｎａｄ　Ｍａｌｅｉｃ　Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ．Ｊ卸ｚ　Ｐｏｌｙｍ　ｓｃ　，２０ＯＯ，７８（１４）：２４８２～２４８７　１１贾德民，罗远芳，何慧等．聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的　制备方法及其应用．ＣＮ　００１１７３９０．２００４　ｌ２　Ｌｕ　Ｈｕｉ，Ｌｕｏ　Ｙｕａｎｆａｎｇ，Ｆｕ　Ｗｅｉｗｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｎａｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ．　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏＳｌｉｄ　ｈＰａｓｅ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｆｉａｚｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｓｔｙｒｅｎｅ　ｎａｄ　Ｍａｌｅｉｃ　Ａｎ－　ｈｙｄｒｉｄｅ　ｏｎｔｏ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ．Ｊｏｕｒｎａ／ｏｆ　Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ＆／ｅｎｃｅ），１９９９，２７（６）：４６～５１　１３　Ｐａｔｅｌ　Ａ　Ｃ，Ｂｒａｈｍｂｈａｔｔ　Ｒ　Ｂ，Ｒａｏ　ＰＶ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．ＳｏｌｉｄＰｈａｓｅ　Ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｏｎ　Ｈｙｄｒｏｐｅｍｘｉｄｉｚｅｄ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ．Ｅｕｒｏ　Ｐｏｌ￣ｍ　Ｊ，２０００，３６：２４７７—２４８４　ｌ４詹晓力，杨小波，陈丰秋．聚丙烯固相接枝丙烯酸聚合动力学　及其接枝聚合速率模型．化工学报，２００４，５５（１）：１１０～１１５　１５　Ｚｈａｏ　Ｊｉａｎｑｉｎｇ，Ｃａｏ　Ｙｕｐｉｎｇ，Ｈｕａｎｇ　Ｔａｎ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ＰＰ　Ｓｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｇｒａｆｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉａｚｔｉｏｎ．Ｃｈｉａｎ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｎｄｕｓ－　ｔｒｙ，１９９９，２２（６）：３７ｌ　ｌ６仰大勇，毛联波，吴进高等．甲基丙烯酸缩水甘油酯／苯乙烯　固相接枝聚丙烯．化学研究与应用，２００５，１７（１）：３０—３２　ｌ７赵敏，高俊刚，邓奎林等．改性聚丙烯新材料．北京：化学工业　出版社，２００２．９９—１６４　ｌ８姚瑜，张军，王晓琳等．双单体固相接枝制备亲水性ＰＰ．现代　塑料加工应用，２００５，１７（３）：１—４　ｌ９张立峰，郭宝华，张增民．马来酸酐接枝聚丙烯的固相合成以　及酸酐含量的测定．清华大学学报（自然科学版），２００１，４１　（１Ｏ）：５—８　２０阮吉敏，潘泳康，周达飞．ＰＰ固相接枝及其接枝性能的研究．　华东理工大学学报，１９９７，２３（６）：６９７—７０１　２ｌ杜慷慨，林志勇，肖风英．苯乙烯与聚丙烯固相接枝研究．塑　料工业，１９９９，２７（４）：４—６　２２王静媛，栾继燕，陶俊等．聚丙烯固相接枝ＰＰ反应以及接枝　行为的研究．高分子材料科学与工程，１９９９，１５（３）：３７—４０　２３顾辉，柴超，张志谦等．ＰＰ粉表面固相接枝及其表征．材料工　程，１９９９，（１）：ｌ０一ｌ３　２４张广平，孙斌，张翼等．螺带反应器聚丙烯固相接枝马来酸　酐．中国塑料，２００２，１６（２）：６９—７１　２５顾凯荣，刘荧峰，薄颖慧等．聚丙烯悬浮固相接枝丙烯酸．石　油化工，１９９８，２７（１２）：８８６～８８９　２６林志勇，颜文礼，胡槐皓等．甲基丙烯酸固相接枝聚丙烯及其　增容研究．塑料工业，１９９６，（６）：６７～６９　２７张广平，张翼，戴干策．聚丙烯连续固相接枝马来酸酐．塑料　工业，２００２。３０（２）：１７—１９　２８　Ｍａ　Ｈｕｉｍｉｎｇ，Ｄａｖｉｓ　Ｒ　Ｈ，Ｂｏｗｍａｎ　Ｃ　Ｎ．Ａ　Ｎｏｖｅｌ　Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　Ｐｈｏｔｏｌｎ・　ｄｕｃｅｄ　Ｌｉｉｖｎｇ　Ｇｒａｆｔ　Ｐｏｌｍｙｅｒｉａｚｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２ＯＯＯ。３３（２）：　３３ｌ一３３５　２９顾辉，张志谦，魏月贞．聚丙烯粉料固相光接枝马来酸酐的研　究．高分子学报，１９９８，（５）：６０３—６０７　３０于志强，顾辉，张志谦．紫外光辐照聚丙烯粉固相接枝及其表　征．材料科学与工艺，２０００，８（１）：ｌ６～２０　３１　Ｌｅｅ　Ｓｕｎｇｇｙｕ，Ｒｅｎｇａｒａｊａｎ　Ｒａｍｅｓｈ．Ｓｏｌｉｄ　ｈＰａｓｅ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｍｙｅｒｉａｚｔｉｏｎ　Ｅｆｆｃｅｔ　ｏｆＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ａｇｅｎｔ．Ｊ铆ｚ　Ｐ０枷ｓｃｆ，１９９０，４１：１８９１～１８９４　３２张艳中，范志强，刘钊等．球形聚丙烯粒子固相接枝苯乙烯的　研究．高分子学报，２００２，（４）：４３２～４３６　３３肖风英，林志勇．聚丙烯固相接枝的研究．实验室研究与探　索，２００２，２１（５）：９０～９２　３４杜慷慨．超声波在丙烯酸固相接枝聚丙烯中的应用．合成树　脂及塑料，２００２，１９（２）：１—３，７　３５杜慷慨，吴翠玲，超声波在聚丙烯固相接枝马来酸酐研究中　的应用．塑料工业，２０００，２８（２）：４８—５ｏ　（下转第３４页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

精３４　细石油化工进展　ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＦＩＮＥ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　第７卷第６期　处理的钻井液中有效，而且在Ｃａ＝　浓度已高达　流变性，故可用于现场钻井液。　２　０００　ｍｇ／Ｌ时，仍能有效控制钻井液的滤失量，表　现出较强的抗温抗钙能力。在钻井液的日常维护　中，同时配合使用了ＰＭＣ、ＰＳＰ、ＳＰＮＨＰ、ＪＫ一９７等　常规处理剂，钻井液性能稳定，配伍性能好。　４结论　（３）现场应用表明，低相对分子质量的聚合物　１７ＧＸ在高钙盐泥浆体系中具有明显的降滤失、抗　温抗盐性能，可使氯化钙钻井液体系保持较好的性　能，在钻进过程中钻井液性能稳定，井壁比较稳定，　钻进中砂样代表性好，无井垮、划眼等复杂事故，完　井电测和作业顺利，钻井机械速度明显提高。　参考文献　１王中华．油田化学品．北京：中国石化出版社，２００１：１３８　１５３　２杨小华，王中华．ＡＭＰＳ聚合物基钻井液体系的研究与应用．石　油与天然气化工，２００１，３０（３）：１３８　１４０　３杨小华，王厚燕．两性离子磺酸盐聚合物处理剂ＣＰＳ２０ＯＯＢ研　（１）低相对分子质量的聚合物１７ＧＸ在淡水　泥浆、盐水泥浆、饱和盐水泥浆和复合盐水泥浆中　均具有较强的降滤失作用。抗盐和抗温能力强，　可抗盐至饱和、抗温至１５０℃。　（２）聚合物１７ＧＸ与现场常用的处理剂和现　场钻井液具有较好的配伍性，在经过盐污染后的　井浆中仍然可以有效控制滤失量，保证钻井液的　究．钻井液与完井液，２００２，１９（６）：９—１２　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｏｗ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ—－・ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　１７ＧＸ　Ａｎ　Ｊｉｃｈｅｎｇ　Ｗｅｉ　Ｄｉａｎｊｕ　Ｓｈｉ　Ｋａｎｇｌｉｎｇ２　Ｘｉｅ　Ａｉｈｕａ３　Ｙａｎｇ　Ｘｉａｏｈｕａ２　（１．Ｔｈｅ　Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｚｈｏｎｇｙｕａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ　Ｂｕｒｅａｕ，Ｑｉｎｇｆｅｎｇ　４５７３２１；２．Ｔｈｅ　Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｚｈｏｎｇｙｕａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ　Ｂｕｒｅａｕ，Ｐｕｙａｎｇ　４５７００　１；３．Ｔｈｅ　Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｚｈｏｎｇｙｕａｎ　Ｏｉ　ｅｌｄ　Ｂｒａｎｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｕｙａｎｇ　４５７００　１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｌｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ—－ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　１　７ＧＸ　Ｗｉｇｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｒｅｄｏｘ　ｉｎｉｔａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ａｃｒｙｌａｃｙｌｏｘｙ　ｂｕｔｙｌ　ｓｕｌｆｏａｃｉｄ，ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ，ａｎｄ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓＩ１ｌｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　．　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ａｓ　ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ　ａｕｘｉｌｉａｒｙ　ｗｅｒｅ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｉｎ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ．１７ＧＸ　Ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　Ｚｈｏｎｇｙｕａｎ　Ｏｉｌ　Ｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ａｎｄ　ｆｉｅｌｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ——ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ　１７ＧＸ　ａｓ　ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ　ｆｉｌｔｒａｔｅ　ｒｅｄｕｃｅｒ　ｈａｄ　ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｅｐｒｅｓｓｉｎｇ　ｆｉｌｔｅｒ　ｌｏｓｓ，ｈｅａｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄ　ｓａｌｔ　ｔｏｌｅｒａｎｃｅ．Ｉｔ　Ｗａｓ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　ａｌｌ　ｗａｔｅｒ　ｂａｓｅｄ　ｍｕｄ　ｓｙｓｔｅｍ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ　ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ—ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ，ｈｅａｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｓａｌｔ　ｔｏｌｅｒａｎｃｅ，ｄｅｐｒｅｓｓｉｎｇ　ｆｉｌｔｅｒ　ｌｏｓｓ　六六六六六　六六六六六六六六六六六六六六六六六六六六六六　六六六六六六六六六　六六六六六六六六　（上接第２９页）　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　０ｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｇｒａｆｔ　Ｍｏｄｉｉｃａｔｉｆｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｗａｎｇ　Ｇａｎｇ　Ｗａｎｇ　Ｊｉｎ　Ｓｈｅｎｇ　Ｃｈａａｎｇｌｅ２　（１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｄａｑｉｎｇ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄａｑｉｎｇ　１　６３３　１　８；　２・Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｌａｎｔ　Ｎｏ．１，Ｄａｑｉｎｇ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｄａｑｉｎｇ　１６３７１４）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｌａｔｅｓｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｇｍ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｌｐｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅａｃ．　ｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｇｒａｆｔ　Ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙＴｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｇｒａｆｔ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，ｓｏ１．　．ｖｅｎｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｃａｔｌｙｓｔａｓ　ｏｎ　ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｇｍ　０ｆ　ＰＰ　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ａｎ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｇｍ　，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｇｒａｆｔ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ