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原油低温破乳剂的研制

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第26卷第4期 2014年10月 常州大学学报(自然科学版) Journal of Changzhou University(Natural Science Edition) V0l_26 NO.4 Oct.2O14 文章编号:2095—0411(2014)04—0011—05 原油低温破乳剂的研制 和 孙海超,刘英杰,杨基 (常州大学江苏省精细石油化工重点实验室, 江苏常州213164) 摘要:针对沙特原油,以节能降耗、低温破乳为目标,从6种破乳剂中筛选出效果良好的单剂,并对其进行复配及化学改性, 研制低温破乳剂。结果表明:破乳剂N在8O℃、加药量10mg/L条件下,脱水率几乎达100 ;而破乳剂S在6O℃下、加药量 为30mg/I 时,脱水率可达84.6 ,低温性能更好。将上述破乳剂N和S进行复配,在配比3:5、总加药量40mg/L、温度6O ℃条件下脱水率接近100 。进一步采用一步合成法对低温性能最佳的破乳剂s进行丙烯酸改性并进行工艺条件优化,得到的 产物在5O℃、加药量10mg/L下脱水率达84.6 ,具有更良好的低温破乳性能。 关键词:低温破乳剂;复配;改性 中图分类号:TE 65 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.2095—0411.2014.04.003 Development of Low Temperature Demulsifiers for Crude Oil SUN Hai—chao,LIU Ying—jie,YANG Ji—he (Jiangsu Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164, China) Abstract:Performance of six industrial demulsifiers was investigated to demulsify Saudi crude oil at 1OW temperatures.TWO demulsifiers with the best performance were selected.The results show that demulsi— fier N has the dehydration rate of nearly 100 at 80℃with the addition dosage of lOmg/L.Demulsifier S possesses lower dehydration temperature of 60℃with the dehydration rate of 84.6 and the dosage of 30 mg/L.When the combination ratio of S to N is 3:5,the dehydration rate can achieve nearly 1 00 with the total addition dosage of 40 mg/L at 60℃.The demulsifier S with 1OW temperature performance was modified by one—step synthesis method with acrylic acid.The dehydration rate of the optimized product is 84.6 at 50。C with the dosage of 10mg/L.It is shown that the product has better demulsifying ability at low temperature. Key words:lOW temperature demulsifier;combination;modification 原油含水含盐对石油加工过程带来极大困难, 早在2O世纪7O年代,国外就开始着眼于低温 破乳剂的研究 ,成果大多是聚醚改性产物,能够 降低破乳温度、节约能源。目前国内学者也进行了 因此必须进行破乳脱水处理。节能降耗是石油加工 过程研究的主要方向。炼厂罐区低温破乳可向炼油 装置提供更高质量的原油,保护下游敏感装置,节 约能源开支 ¨。 大量低温破乳的研究,其中一部分基于原油特性进 行破乳剂的筛选及根据协同效应进行复配,如冯涛 收稿日期:2014—07—07。 作者简介:孙海超(1988一),男,江苏连云港人,硕士生。通讯联系人:杨基和(1955一),E—mail:yanNihe@CC ZU.edu.an ・ 12 ・ 常州大学学报(自然科学版) 等L3 针对大庆原油,w L Kang等 针对扶余原 油,以及吴洪特等_5 针对华北原油的低温破乳剂 的筛选及复配;另外,在破乳剂筛选基础上,很多 研究者进行了单剂的合成及改性,如王玉敏等_[6 针对朝阳沟原油,朱好华等¨]针对陇东原油,李 庆等 针对扶余原油以及辛迎春等Ig 针对孤东原 油的低温破乳剂的合成。 鉴于原油组成的复杂性,低温破乳剂的研制必 须有针对性。沙特原油储量丰富,在国内各大炼厂 广泛掺炼,本课题主要针对沙特原油,首先对现有 破乳剂进行筛选,在此基础上以降低破乳温度为目 标进行低温破乳剂的复配及合成,考察低温破乳性 能,为新型破乳剂的进一步研制提供理论指导及数 据支撑。 1 实 验 1.1原油和破乳剂 测定的沙特原油基本性质见表1。通过性质分 析可知,实验所用沙特原油属于中质、高粘、低凝 原油。 表1沙特原油基本性质 Table 1 The basic properties of Saudi oil 根据斯托克斯公式,从沉降的角度看,影响脱 水效果的有水滴直径、油水密度差以及乳状液的粘 度。本文所用沙特原油凝点较低,流动性较好,但 密度偏大、粘度较高,不利于低温下水滴的沉降。 一 其中: 为沉降速度,d为液滴直径,lD 和lD 分别 为液滴和乳状液的密度, 为乳状液粘度。 实验所用破乳剂单剂为某公司提供的6种工业 破乳剂,代号分别为S、B、N、E、J和H。6种 破乳剂均为水溶性脂肪醇类破乳剂。 1・2 仪 器 恒温水浴锅、250mL脱水试瓶、量筒、移液 管、100mL三口烧瓶、恒温油浴锅、冷凝管、0~ 200℃量程温度计、磁力搅拌器。 1.3实验过程及条件 1.3.1破乳剂性能评价 原油破乳剂脱水性能的评价主要依据SY5821 —91《破乳剂使用性能检验方法(瓶试法)》进行。 将250mL沙特原油及25mL不同质量浓度破乳剂 溶液加入250mL脱水试瓶中,振荡50次使之形成 乳状液,在低于脱水温度1O℃下预热30min,然 后升温至不同脱水温度恒温静置30rain,记录脱水 量,并按下式计算脱水率: 原油脱水率一原 ×1。。% 目前炼厂普遍采用的破乳温度在100~120℃, 为了在低于现行炼厂原油破乳4O~60℃条件下进 行低温破乳,本实验考察的破乳温度为40~80℃, 间隔10℃。炼厂破乳剂的用量一般在1O~going/ L,本实验选取5、10、30、50mg/L的加药量进 行考察。 1.3.2低温破乳剂的合成 脂肪醇类聚醚分子式为ROH,其中R代表聚 醚大分子基团。在脂肪醇类破乳剂分子链上引入丙 烯酸可生成多枝状大分子聚醚,有利于提高其在油 水界面上占有的面积,提高破乳剂的表面活性及絮 凝能力,从而具有更好的低温破乳性能。丙烯酸改 性法得到的高分子量破乳剂为水溶性破乳剂,适用 性广,反应条件温和,生产工艺简单,应用广 泛 。一¨ 。 本实验采用丙烯酸对筛选的破乳剂进行改性, 合成工艺采用酯化聚合一步法,生成多枝状低温聚 醚破乳剂。 反应机理如下: 酯化反应: 具体步骤为:在装有温度计、搅拌器、回流冷 凝管的三口烧瓶中加入计量的破乳剂单剂、丙烯 酸、催化剂对甲苯磺酸,放入油浴中逐步升温至 140℃,酯化一段时间后,加入自由基引发剂过氧 化苯甲酰(BPO),聚合反应温度控制在8O~ 孙海超,等:原油低温破乳剂的研制 85℃,反应结束后经减压蒸馏、真空干燥得到产 物。考察的工艺条件见表2。改性破乳剂的低温破 乳性能的评价采用瓶试法,选取的破乳温度为 50℃,加药量为10mg/L。 衰2反应条件考察 Table 2 The test ofreaction conditions 2结果与讨论 2.1低温破乳剂的筛选及条件优化 由于不同破乳剂对原油的针对性不同,首先采 用瓶试法在不同温度以及加药量下对6种破乳剂进 行破乳实验,以脱水率为考核指标对破乳剂进行筛 选。其中5O℃、加药量10mg/L以及6O℃、加药 量30mg/L时的结果如图1所示。破乳剂S与N 针对沙特原油在不同条件下的脱水效果最好,破乳 剂J与E有一定脱水效果但不明显,而破乳剂B 和H的脱水率几乎为0。实验考察的其他温度及加 药量下也呈现同样的趋势,说明在选取的6种破乳 剂中,S和N对沙特原油的针对性最好。 10。 80 芝6O 斟 重 o 20 O N E J B H 破乳剂种类 图1不同破乳剂的脱水率 Fig.1 The dehydration rate of different kinds of demulsifies 为了对破乳剂s和N的脱水条件进行优化对 比,分别考察两种破乳剂在不同破乳温度及加药量 下的脱水效果,结果见图2和图3。破乳剂S和N 在不同温度条件下,加药量为10mg/L或30mg/L 时,脱水效果普遍较好,加药量过小(5mg/L)或 过大(50mg/L)时,破乳效果效果都会下降,说 明加药量存在最佳值。主要原因是加药量太小,破 乳剂分子在油水界面聚集量不够,而加药量超过最 ・ 13 ・ 佳值后,破乳剂分子开始在油相、水相或第三相聚 集,形成反相乳化,使脱水效果变差_1 。 两种破乳剂在较高温度下均有较好的脱水效 果。从脱水率看,破乳剂N在80℃,加药量 lOmg/L时脱水率接近100 ,但随着温度的降低, I破乳剂N的破乳效果下降明显,在4O℃时脱水率 降低到6O%左右。相比于破乳剂N,破乳剂S虽 然不能达到100 的脱水率,但随温度的降低其变 化趋势更加缓和,其中6O℃,加药量30mg/L时 破乳剂s的脱水率最大,为84.6 ,且高于相同 条件下破乳剂N的脱水率,说明破乳剂S具有更 好的低温破乳性能。 100 80 量60 静 姜40口=  20 0 40 50 6o 70 80 韫度/℃ 图2不同条件下破乳剂S的脱水率 Fig.2 The dehydration rate of demulsifier S in different condition 40 50 60 70 80 温度/℃ 图3不同条件下破乳剂N的脱水搴 Fig.3 The dehydration rate of demulsifier N in different condition 2.2低温破乳剂的复配 筛选出的2种破乳剂针对沙特原油的低温破乳 各有优势,破乳剂S低温性能优于N,但破乳剂N 针对沙特原油具有更高的脱水率,因此考虑根据表 面活性剂的协同效应,对2种破乳剂进行二元复配 实验,使其发挥出各自的优点,得到低温效果更好 的复配破乳剂。 复配破乳剂脱水性能测试采用瓶试法进行。将 不同质量浓度的破乳剂S和N进行等体积二元复 配,在脱水试瓶中加入250mL沙特原油以及各为 12.5mL不同质量浓度的S和N溶液,按照1.3的 ・14・ 常州大学学报(自然科学版) 实验过程进行实验。实验结果如表3所示。破乳剂 S和N单剂配比为1:3时,脱水率普遍偏低,这 是由于总的破乳剂用量太少,达不到最佳质量浓 度;随着复配破乳剂总用量的增大,最大脱水率也 随之增加,且不同用量比的复配破乳剂均存在最佳 温度。其中在6O℃,破乳剂S和N的配比为3O: 50时,复配破乳剂脱水率最高,接近100 ,与破 乳剂N在8O℃加药量lOmg/L时的脱水率相当。 复配破乳剂加药量稍高,为40mg/L,但脱水温度 降低20℃,基本达到低温破乳的要求。 衰3复配破乳剂在不同温度下的脱水效果 Table 3 The dehydration rate of combination demulsifies in different temperature 破乳剂用量/(mg・L ) 不同温度下脱水率/ S N 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 8O℃ 53.8 61.5 76.9 84.6 76.9 30.8 复配实验结果表明,脱水性能及低温性能互补 的破乳剂按一定比例复配可兼有两种破乳剂单剂的 优点,降低破乳温度,提高破乳效果;而选择不 当,配比不佳,各破乳剂单剂之间相互抑制,破乳 效果反而下降。 2.3低温破乳剂的合成 复配得到的低温破乳剂低温破乳性能较好,但 用量偏高;而破乳剂N在较低温度下脱水效果下 降明显,为了研制具有更高经济效益的低温破乳 剂,采用针对沙特原油低温效果更好的破乳剂S为 原料进行破乳剂合成,合成方法见1.3.2。实验中 催化剂、引发剂用量相对破乳剂单剂质量而言。 2.3.1 聚合时间对脱水效果的影响 在破乳剂S与丙烯酸用量比5:1,催化剂用 量0.4 ,引发剂用量0.1 ,酯化3h的条件下, 改变聚合时间,考察产物对沙特原油的脱水效果, 结果见图4。由图可见,最佳聚合时间为6h,脱水 率61.5 。聚合时间增加,产物脱水率随着转化 率的增加而增加。当聚合达到一定时间,产物交联 度增大,生成的产物从原油扩散到油水界面的难度 增大,脱水率降低。 2.3.2酯化时间对脱水效果的影响 在破乳剂S与丙烯酸用量比为5:1,催化剂 用量0.4 ,引发剂用量0.1 9,6,聚合时间6h的条 件下,改变酯化时间,考察产物对沙特原油的脱水 效果,结果见图5。由图5可见,酯化时间为3h 时,产物的脱水性能达到最优的61.5 。由于随 着酯化时间增加,平衡向右移动,使得酯化产率增 加,有利于聚合生成产品。当酯化时间达到一定值 后,产品脱水性能下降,这是由于反应时间过长导 致产物分子结构进行了一定程度的重排,重排后结 构不利于破乳脱水。 65 6O 婚55 芒 疆 50 4.0 4.5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 聚台时间 h 图4聚合时间对脱水效果的影响 Fig.4 Effect of polymerization timeon dehydration arte 65 60 瓣55 * 婴 50 2 0 Z 5 3 U 3 4 o 4 0 u 酷化时 /l】 图5酯化时间对脱水效果的影响 Fig.5 Effect of esteriifcation time ondehydration rate 2.3.3破乳剂S与丙烯酸配比对脱水效果的影响 在催化剂用量O.4%,引发剂用量0.1 9,6,酯 化3h,聚合6h条件下,改变破乳剂S与丙烯酸用 量比,考察产物对沙特原油的脱水效果,结果见图 6。由图可见,随着原料中丙烯酸的比例的增加, 图6破乳剂S与丙烯酸配比对脱水效果的影响 Fig.6 Effect of mass ratio of demulsilfer S toacrylic acid on dehydra- tionrate 孙海超,等:原油低温破乳剂的研制 产物的脱水率先增加后降低。破乳剂S与丙烯酸的 配比为5:1时,产物的脱水率最大,为61.5 。 由于酯化反应是可逆反应,丙烯酸用量过低会使得 产物收率降低,而增加丙烯酸的用量,有利于平衡 向生成物的方向移动,提高酯化产率;但是过多的 酸会使酯化反应速度加快,不易控制,从而影响产 物的支链化程度。 2.3.4催化剂用量对脱水效果的影响 S与丙烯酸用量比为5:1,引发剂用量0.1 , 酯化3h,聚合6h的条件下,改变催化剂用量,考 察产物对沙特原油的脱水效果,结果见图7。当催 化剂的加入量为破乳剂S质量的0.6 时,产物的 脱水性能最优,为76.9 。当催化剂用量超过 0.6 时,产物脱水性能降低,这是由于催化剂用量 过多导致逆反应速率增大,降低产物的转化率。 图7催化剂用■对脱水效果的影响 Fig.7 Effect of amount of catalyst ondehydration rate 2.3.5 引发剂用量对脱水效果的影响 在破乳剂s与丙烯酸用量比为5:1,催化剂 用量0.6 ,酯化时间3h,聚合时间6h的条件下, 改变引发剂用量,考察产物对沙特原油的脱水效 果,结果见图8。随着引发剂用量的增加,产物的 脱水率先增大后减小,引发剂用量为0.2 时产物 的脱水率达到最高的84.6%。原因是当引发剂用 量较低时,聚合反应速度较慢;而超过最佳用量 后,聚合速度不易控制,难以生成分枝状结构。 90 80 芝70 蛳 薹60 50 4O 0.10 0.15 02O 0 25 0.30 0.35 n40 Sf靛刺埔毓/% 图8引发剂用■对脱水效果的影响 ・ 15 ・ Fig.8 Effect of amount of initiator ondehydration rate 综上所述,在5O℃以及不同加药量条件下, 合成破乳剂具有更好的低温破乳性能,但其脱水效 果仍有提升空间,具有广阔的发展前景。 3 结 论 用瓶试法对6种破乳剂进行脱水性能评价,结 果表明破乳剂s和N针对沙特原油的脱水性能优 于其余4种破乳剂,其中N的脱水率较高,而破 乳剂S则表现出更好的低温破乳性能。对筛选出的 破乳剂S和N进行复配,在6O℃、配比3:5、总 用量为40mg/L时几乎可以完全脱除沙特原油中的 水分,温度明显低于炼厂破乳温度。以破乳剂S为 原料进行丙烯酸改性实验,合成表面活性更高、絮 结凝并能力更好的破乳剂,破乳温度进一步降低到 50℃,具有良好的低温破乳性能。 参考文献: [1]胡洋.陆上混合原油电脱盐工艺优化及破乳研究[D].东营: 石油大学(华东),2003. 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