第４５卷第７期 ２０１５年７月 涂料工业 ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏ１．４５ Ｎｏ．７ Ｊｕ１．２０１５ 聚氨酯缔合增稠剂的结构对其流变学行为影响的研究 胡飞燕 ，彭 军 ，刘薇薇 （１．江门职业技术学院，广东江门５２９０９０；２．广州合成材料 研究院有限公司，广州５１０６６５；３．嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东江门５２９０００） 摘要：采用异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇为原料，以三羟甲基丙烷为扩链剂、正十六醇为封端 剂合成了３种不同结构的聚氨酯缔合增稠剂（ＨＥＵＲ）ＩＰ—ｃ、ＩＰ—ｃ—Ｔ和ＩＰ—Ｔ—ｃ。通过傅里叶红外光 谱（ＦＴ—ＩＲ）证明了反应的发生。采用应力控制型流变仪对ＨＥＵＲ在水相与乳液体系中的流变行为进 行了研究。结果表明：３种ＨＥＵＲ都具有明显的增稠和触变性能，高剪切时出现明显的剪切变稀现 象。相比与线性结构的ＩＰ－Ｃ，含星型和支化结构的ＩＰ—Ｃ—Ｔ与ＩＰ—Ｔ—Ｃ由于能在水相和乳液中形成 更为完善和稳定的疏水缔合网络，增稠效果更佳。而ＩＰ—Ｔ—Ｃ由于其结构中含有更多的支化结构因此 增稠效果最佳。将增稠剂应用于乳液时，ＩＰ—ｃ—Ｔ和ＩＰ—Ｔ—ｃ的贮能模量（Ｇ ）均大于损耗模量（Ｇ”）， 表现出了明显的粘性行为，这表明星型和支化结构的ＨＥＵＲ在疏水缔合增稠剂领域应用前景较佳。 关键词：聚氨酯缔合增稠剂；结构；流变行为；增稠效果 中图分类号：ＴＱ ６３０．４ ９ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３１２（２０１５）０７—０００８—０６ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ Ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ Ｉｔｓ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ Ｈｕ Ｆｅｉｙａｎ ，Ｐｅｎ Ｊｕｎ ，Ｌｉｕ Ｗｅｉｗｅｉ （１．ｆｉａｎｇｍｅｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ，Ｊｉａｎｇｍｅｎ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５２９０９０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １ ０６６５，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｃａｒｐｏｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｍｅｎ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５２９０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ（ＨＥＵＲ） ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ＩＰ—Ｃ，ＩＰ—Ｃ—Ｔ ａｎｄ ＩＰ—Ｔ—Ｃ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ｐｏ— ｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏＩ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ａｓ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ ａｎｄ ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｌ ａｓ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ＦＴ—ＩＲ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＨＥＵＲ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅ— ｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ＨＥＵＲｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｓｔｒｅｓｓ ｃｏｎ— ｔｒｏｌｌｅｄ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ＨＥＵＲｓ ｇａｖｅ ｏｂｖｉｏｕｓ ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｉｘｏ— ｔｒｏｐｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓ ｓｈｅａｒ—ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ． Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ＩＰ—Ｃ ｈａｖｉｎｇ ｌｉｎｅａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｔｈｅ ＩＰ—Ｃ—Ｔ ａｎｄ ＩＰ—Ｔ—Ｃ ｈａｖｉｎｇ ｓｔａｒ ａｎｄ ｂｒａｎｃｈ ｓｔｕｃｔｕｒｅ ｃｏｕｌｒｄ ｆｏｒｍ ｍｏｒｅ ｐｅｒｆｅｃｔ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ｓｈｏｗｉｎｇ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ＩＰ—Ｔ—Ｃ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｂｒａｎｃｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｏｔｈｅｒｓ．Ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ （Ｇ ）ｏｆ ＩＰ—Ｃ—Ｔ ａｎｄ ＩＰ—Ｔ—Ｃ ｗｅｒｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇ”）ａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ｓｈｏｗｉｎｇ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｔｈｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈｅ ＨＥＵＲ ｈａｖｉｎｇ ｓｔａｒ ａｎｄ ｂｒａｎｃｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｇａｖｅ ｂｅｔｔｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． 胡飞燕等：聚氨酯缔合增稠剂的结构对其流变学行为影响的研究 Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ；ｔｈｉｃｋｅｎ— ｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ 聚氨酯缔合增稠剂（ＨＥＵＲ）主要由疏水基团、亲 水基团以及连接疏水和亲水基团的氨基甲酸酯组 １ 实验部分 １．１ 原料 异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）：化学纯，拜耳聚氨 酯（上海）有限公司；聚乙二醇（ＰＥＧ，Ｍ ＝６ ０００）：化 学纯，国药集团化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基 成 卜 ，其通过疏水基团的缔合作用形成三维网络结 构来增加体系黏度［３－４］。国内外学者在ＨＥＵＲ疏水 端对增稠效果的影响方面进行了大量研究，如Ｋｉｍ 等 分别用短链、中等链以及长链的烷醇封端制备 聚氨酯增稠剂，研究了在水相中疏水端基尺寸对 锡（ＤＢＴＤＬ）：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司； ＨＥＵＲ增稠效果的影响，结果显示长链烷醇封端的 正十六醇（ＣＡ）：化学纯，上海化学试剂厂；三羟甲基 ＨＥＵＲ有更好的增稠效果。Ｂａｒｍａｒ等＿６一 ］的研究也 丙烷（ＴＭＰ）：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公 指出疏水链端基对增稠效果的影响要大于亲水基团， 司，真空干燥８ ｈ；甲苯分析纯，广州市东红化工厂，使 其长短是改变ＨＥＵＲ增稠效果的主要因素。黄艳玲 用前添加少量无水氯化钙蒸馏，收集１１０．６ 馏分； 等Ⅲ８ 通过引入含不同长度烷基的疏水性二醇，制备 石油醚：化学纯，广州化学试剂厂。 链段中带悬挂基团的梳状聚氨酯缔合增稠剂，但扩链 剂的合成步骤较为繁琐。杨升等＿９］以含有疏水链的 １．２缔合型聚氨酯增稠剂（ＨＥＵＲ）的制备 十四碳二醇作为扩链剂合成基含疏水基的聚氨酯增 １．２．１ 预聚体的制备 稠剂。 将一定量的ＰＥＧ加入到带机械搅拌、分水器（含 相比于国外．国内对水性聚氨酯增稠剂的研究起 冷凝管）、温度计和Ｎ，入口的四口烧瓶中，置于１１０℃ 步较晚，现有研究大多偏重于增稠剂的实际应用。但 恒温油浴中，真空脱水２ ｈ。然后冷却至５Ｏ℃，加入少 在增稠剂流变学行为方面国内外的研究都较少＿ｌ 。 量的ＤＢＴＤＬ及定量的ＩＰＤＩ和除水的甲苯，搅拌保温 本研究用异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇作为原料， ３０ ｍｉｎ，升温至８Ｏ℃。恒温反应约３ ｈ至一ＮｃＯ含量合 正十六醇为封端剂，三羟甲基丙烷为扩链剂，通过调 格。反应原料／１１（ＩＰＤＩ）： （ＰＥＧ）＝２：１。 整扩链反应与封端反应的次序，合成了３种具有不同 １．２．２ １ｌ 一Ｃ的韦４备 结构的聚氨酯缔合增稠剂（ＨＥＵＲ），并采用应力控制 将预聚反应后的产物直接封端，生成的是线性聚 型流变仪对ＨＥＵＲ在水相和乳液体系中的流变行为 氨酯增稠剂ＩＰ—Ｃ。 进行研究，探讨ＨＥＵＲ体系结构对应用的影响，并对 合成工艺为：在１．２．１得到的预聚物中加人ＣＡ进 其实际产品的应用提供指导。 行封端反应，８Ｏ℃恒温反应至一ＮＣ０反应完毕，约３ ｈ。 反应原料ｎ（ＩＰＤＩ）：ｎ（ＰＥＧ）：ｎ（ＣＡ）＝２：１：２。成品通 过处理后得到白色粉末。反应合成路线如式（１）所示。 。ｃＮ—Ｒ．（＿ＮＨ一 －－Ｏ－－Ｒ，ＢＯｍ ｃＩＩ—ＮＨ—Ｒ ＮＣＯ＋２Ｒ。 。Ｈ—— ０ＩＩ ／ ０ＩＩ ｏＩＩ 、、 ｌ ｌ式（１）， Ｒ１６－Ｏ－－Ｃ－－ＮＨ－－Ｒ ＮＨ－－Ｃ－－ｏ－－Ｒ’一。一ｃ—ＮＨ—Ｒ ＮＨ－－Ｃ－－ｏ－－ＩＬｌ６ １．２．３ ＩＰ—Ｃ—Ｔ的镣４备 合成工艺为：在１．２．１得到的预聚物中加入定量 将预聚反应后的产物先半封端再扩链，生成的主 ＣＡ进行半封端反应，８０ 恒温反应约３ ｈ，至体系 一要是星型结构的聚氨酯增稠剂ＩＰ—Ｃ－Ｔ（产物为混合 ＮＣ０含量合格后，再加入ＴＭＰ，继续恒温反应至 结构ＨＥＵＲ，体系中包括线性、星型及支化结构，其中 ＮＣ０反应完毕，约３ ｈ。反应原料ｎ（ＩＰＤＩ）：ｎ 以星型结构为主要产物）。 （ＰＥＧ）：ｎ（ＣＡ）：ｎ（ＴＭＰ）＝２：１：１：０．５。成品通过处 胡飞燕等：聚氨酯缔合增稠剂的结构对其流变学行为影响的研究 理后得剑臼色粉禾。合成路线如式（２）所不。 。ｃＮ—Ｒ ＮＨ一些一。一Ｒｔ一。一 一ＮＨ—Ｒ－￣ｘＮＣＯ＋Ｒ１６－ＯＨ—— Ｒ。 一。一 一ＮＨ— ＮＨ－－￣一。—Ｒ，一 一ｃＩ—ＮＨ— Ｎｃ。 ｛ ２ 。Ｈ）］ 。 Ｏ ／ ／ １．２．４ ＩＰ—Ｔ－Ｃ的制备 将预聚反应后的产物先用ＴＭＰ扩链，再封端．生 成的主要是支化结构的聚氨酯增稠剂ＩＰ—Ｔ—Ｃ（产物 的ＴＭＰ，８０ ｑＣ恒温反应至一ＮＣ０含量合格后再加入 ＣＡ进行封端反应，继续恒温反应至一Ｎｃ０反应完毕， 整个反应约６ ｈ。反应原料ｎ（ＩＰＤＩ）：ｎ（ＰＥＧ）：ｎ （ＴＭＰ）： （ＣＡ）＝２：ｌ：１：０．５。成品通过处理后得到 为混合结构的ＨＥＵＲ，体系仍包括线性、星型及支化 结构，其中支化结构居多）。 ●白色粉末，反应路线如式（３）所示。 ０● Ｏ 合成工艺为：在１．２．１得到的预聚物中加入定量 Ｏ 止 ｓ。ｃＮ—Ｒ七ＮＨ－－￣－－ＯｑＲ一。一 一ＮＨ—Ｒ Ｎｃ。＋ｕ （。Ｈ）， ０ ｏＣＮ Ｒ” ｏ ＮＣＯ ｌ 】Ｒ１６－ＮＨ－－Ｃ－－Ｏ、 ｈＲ・・ 。ｌＩ Ｏ－－Ｃ－－ＮＨ－－Ｒ１ ∞Ｎ＼ ／Ｒ ，／… Ｒ ＮＨ一 。、Ｒ ／ Ｒ．．／。 一ＮＨ—Ｒ Ｏ ｌ ＯＣＮ （ （ ； Ｒｌ６－ＮＨ－－Ｃ－－Ｏ ｛ ｌ ｌ０一Ｃ—ＮＨ—Ｒ１６ ＮＣｏ Ｌ ３表征及性能测试 １．３．１傅里叶变换红外光谱（ＦＴ—ＩＲ） ＨＥＵＲ的结构采用美国赛默飞世尔科技公司的 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ Ｆｖｒ—ＩＲ傅里叶变换红外分析仪测定。采 ２ 结果与讨论 ２．１ 聚氨酯缔合增稠剂的红外光谱 ＨＥＵＲ的红外光谱如图１所示。 从图１中可以看到，２ ２００～２ ３００ ＣｌＩｌ 处的吸收 用ＫＢｒ压片涂膜的方式将制备的ＨＥＵＲ用适量四氢 呋喃（ＴＨＦ）溶解后涂于压好的溴化钾片上，干燥后进 行红外测试。 峰已经消失，说明一Ｎｃ０已经基本完全参与反应。 １ ７２１ ｃｍ 左右为氨酯基中Ｃ—Ｏ的伸缩振动吸收 峰，说明一ＮＣ０与一０Ｈ参与反应之后生成了氨酯基。 １ １０３ ｅｍ 左右为醚键的振动吸收峰，而２ ８８２ ｃｍ １．３．２ ＨＥＵＲ流变行为研究 使用美国ＴＡ—Ｉｎｓｔｒｉｍｅｎｔ．Ｉｎｃ公司的型号为ＡＲ— Ｇ２的应力控制型流体黏弹谱仪进行ＨＥＵＲ的流变学 行为研究分析．测试温度为２５℃。 左右和１ ４４６ ｃｍ 左右分别为亚甲基的伸缩振动吸 收峰和弯曲振动吸收峰，说明３种聚氨酯增稠剂中都 具有聚醚软段和封端的烷烃链段，以上结果均证实了 胡飞燕等：聚氨酯缔合增稠剂的结构对其流变学行为影响的研究 速率较低时，剪切作用还不足以破坏溶液中形成的网 络结构，溶液没有表现出明显的剪切变稀现象，当剪 切速率较大时，过大的剪切力使得溶液中原形成的三 维网络在薄弱的地方出现缺口从而被部分破坏，继而 进一步引发大范围的网络破坏，因此溶液表现出明显 的剪切变稀现象。 四聚体 ４ ０００３ ５００３ ０００２ ５００２ ０００ １ ５００１ ０００ ５００ 波数／ｃｍ一 图１ ＩＰ—Ｃ、ＩＰ—Ｃ—Ｔ和ＩＰ—Ｔ－Ｃ的红外光谱 Ｆｉｇ．１ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＩＰ—Ｃ．ＩＰ—Ｃ—Ｔ ａｎｄ ＩＰ—Ｔ—Ｃ 反应的发生。 ２．２不同结构的聚氨酯缔合增稠剂在水相中 的流变性 称取一定量的ＩＰ—Ｃ、ＩＰ—Ｃ—Ｔ和ＩＰ－Ｔ－Ｃ样品， 用预先配置的卡必醇与去离子水（质量比１：１）的混 合溶液溶解，配制成质量分数为３％的溶液，静置一 图３ ＨＥＵＲ在水溶液中的缔合过程 Ｆｉｇ．３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ＨＥＵＲ ｐｌｏｙｍｅｒ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ 段时问。待样品完全溶解后，用应力控制流变仪进行 ｓｏｌｕｔｉｏｎ 流变测试（温度２５℃，剪切速率变化范围０～ 从增稠效果来看，经过扩链的ＩＰ—Ｔ—Ｃ和ＩＰ－Ｃ— １ ０００￥－１）．实验考察了不同结构的聚氨酯缔合增稠 Ｔ比未扩链的ＩＰ—Ｃ的增稠效果好，ＩＰ—Ｔ—Ｃ增稠效果 剂在水相中的流变性，以黏度对剪切速率作图，结果 最好，而且ＩＰ—Ｔ—Ｃ在较高剪切速率时，体系出现剪 如图２所示。 切变稀现象，但下降得不是很明显，维持在较高的范 围。这可能是因为线性结构的ＩＰ—ｃ分子链上只有 末端的２个疏水基团，在水相中只能形成两点缔合； 而星型结构的ＩＰ—Ｃ—Ｔ和支化结构的ＩＰ—Ｔ—Ｃ则可 邑 以形成多点缔合，疏水链和缔合点的增多导致体系黏 ＼ 度的增加和增稠效果的增强：ＩＰ—Ｔ—ｃ能形成的缔合 蒜 网络比ＩＰ—Ｃ—Ｔ更加密集和稳定。使水相体系黏度增 加最多，而且在较高剪切速率下体系维持在较高的 范围。 剪切速率／ｓ－， ＋——ＩＰ—Ｃ：＋——ＩＰ—Ｃ—Ｔ；十——ＩＰ—Ｔ—Ｃ ２．３不同结构的聚氨酯缔合增稠剂在乳液中 图２聚氨酯缔合增稠剂样品在水相中的流变行为 的流变行为 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＨＥＵＲ ｓａｍｐｌｅｓ 聚氨酯增稠剂主要是用在涂料、油墨等体系中， 从图２中可以看出。ＩＰ—Ｃ—Ｔ与ＩＰ—Ｔ—Ｃ的增稠 因此，除了研究聚氨酯增稠剂在水相体系中增稠效果 效果明显要好于ＩＰ—Ｃ，三者在高剪切速率下出现不 之外，本研究还考察了其在乳液中的增稠效果。采用 同程度的剪切变稀。这是因为相比线性结构的ＩＰ— 的乳液为水性涂料中经常用到的纯丙乳液（ＡＥ），固 Ｃ．体型结构的ＩＰ—Ｃ—Ｔ与ＩＰ—Ｔ—Ｃ聚合物分子链上 含量为５０％。将质量分数３％（同２．２配制方法）的 的疏水基团的缔合作用使得其在水相溶液中更易形 聚氨酯缔合增稠剂ＩＰ—Ｃ、ＩＰ—Ｃ—Ｔ和ＩＰ—Ｔ－Ｃ溶液加 成以疏水缔合体为网结点的三维网状结构，如图３所 入到纯丙乳液中，用高速分散机分散均匀（转速为 示。这种网络的形成大大提高了聚合物溶液的流体 ２１０ ｒ／ｍｉｎ，分散２ ｍｉｎ），用流体黏弹谱仪进行流变学 力学半径．在宏观上表现出明显的增稠效果。当剪切 行为测试。测试结果如图４所示。 胡飞燕等：聚氨酯缔合增稠剂的结构对其流变学行为影响的研究 级．当增稠剂的浓度到０．３％时。整个体系的黏度增 加接近４个数量级．继续将增稠剂浓度增加到０．４％ 和０．５％时，乳液黏度增大不是很明显，说明在乳液 ● 邕 、、 中添加０．３％的增稠剂时体系就已经达到良好的增 稠效果。 增稠剂分子在乳液中形成大量的胶束粒子，胶束 与胶束之间以及胶束与乳胶粒子之间可以很好地疏 水缔合在一起，亲水链段在粒子与粒子之间起到搭桥 剪切速率／ｓ一１ ＋一ＩＰ—Ｃ／ＡＥ：＋十一ＩＰ—Ｃ—Ｔ／ＡＥ 一Ｉｐ—Ｔ—Ｃ／ＡＥ；—＿ 一ＡＥ 作用，形成三维交联网络，因而使得体系黏度大大增 加。这种疏水的缔合作用比较弱，容易在剪切作用下 被破坏，所以乳液具有很好的触变性能。由于支化结 图４不同结构增稠剂对乳液流变行为的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｎｌｅｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｈｅｏ— ｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ 构的ＩＰ—Ｔ—Ｃ使得增稠剂疏水端与乳液中的乳胶粒 子结合得更加牢固。形成类网状结构，类网状结构的 疏水链缠绕住乳胶粒子．增强了增稠剂与乳液的相互 作用。同时，类网状结构的疏水链在乳液中与乳胶粒 子接触的几率也较大，并且一旦形成胶束吸附住了乳 从图４中可以看出，未加入增稠剂的纯乳液黏度 很低，不到０．１ Ｐａ・Ｓ，而且随剪切速率的增大，乳液黏 度变化也很小，没出现明显的剪切变稀现象：当乳液 中加入增稠剂后，整个乳液体系的黏度迅速增大。体 系黏度随剪切速率的增加而明显降低 表现出明显的 触变性。星型结构的ＩＰ—Ｃ—Ｔ的增稠效果比线性结 胶粒子后也较为困难的移动，缔合网络也更稳定，使 得乳液体系宏观上表现出黏度增大。因此，支化结构 聚氨酯缔合增稠剂比星型结构和线性结构增稠剂的 增稠效果明显。 构ＩＰ—Ｃ的好，而支化结构的ＩＰ—Ｔ—Ｃ的增稠效果最 好，在零剪切时的体系黏度最大，同时在高剪切时也 具有较高黏度。 对不同质量分数的ＩＰ—Ｔ—Ｃ对乳液的增稠效果 进行探讨，结果如图５所示。 ２．４不同结构的聚氨酯缔合增稠剂乳液的黏 弹性 为了证实加入增稠剂后乳液体系缔合网络的存 在，进一步使用流体黏弹谱仪测试了３种增稠乳液的 贮能模量（Ｇ ）和损耗模量（Ｇ ）随角频率的变化。图 ６是增稠剂质量分数为０．３％的纯丙乳液的动态频率 扫描曲线。为了便于分辨和比较，将图６中含ＩＰ—Ｃ 增稠剂的乳液体系的动态频率扫描曲线Ｇ 和Ｇ”沿纵 轴向上移动１０～，将ＩＰ—Ｔ～Ｃ的Ｇ 和Ｇ 曲线沿纵轴 向下移动了１０ 。 １０Ｏ ０００ １０ ０００ １ ０００ 剪切速率／ｓ—Ｉ ＋一０； 一Ｏ．１％；十一Ｏ．２％； ＋一０．３％：—●—＿０．４％：—卜 一０．５％ １００ ？ ０ １ ０．Ｏ１ １Ｅ一３ 图５ 不同浓度的增稠剂ＩＰ—Ｔ—Ｃ对乳液流变行为的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＩＰ—Ｔ—Ｃ ０ｎ ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ 从图５中可以看到，ＩＰ—Ｔ—Ｃ增稠剂对纯丙乳液 有明显的增稠效果，乳液体系黏度随剪切速率的增加 而降低。在较低剪切速率（近似为０．０１ Ｓ 时）时加 入０．１％的ＩＰ—Ｔ—Ｃ后．乳液的黏度增大了３个数量 图６不同结构聚增稠剂对乳液黏弹行为的影响 Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏ— ｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ 胡飞燕等：聚氨酯缔合增稠剂的结构对其流变学行为影响的研究 从图６可以看出，ＩＰ—ｃ乳液体系在角频率为 ０．Ｏ１～１ ｒａｄ／ｓ时，其Ｇ 值小于Ｇ”，表现出黏性行为， 这是因为线性结构增稠剂缔合网络还不够稳定和完 合成及其丙烯酸共聚乳液的流变行为『Ｊ］．高分子学 报，２０１２（４）：３７９—３８４． ［３］ ＡＢＤＡＬＡ Ａ Ａ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａｓ— ｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｄ］．Ｒａｌｅｉｇｈ：Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｏｇｒａｍ．Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００２． 善．随着体系支化结构的逐渐增多，分子问的疏水缔 合作用逐渐增强．使得网络中交联点增加，Ｇ 和Ｇ”都 会相应的增加，但是Ｇ 的增长速度大于Ｇ 。因此在 某一个时刻或对应的条件后．Ｇ 的值将大于Ｇ ，此处 ２条曲线的交叉点被看作是网络结构形成点。ＩＰ—Ｃ— Ｔ星型结构增稠剂体系中，Ｇ 基本上大于Ｇ ，而ＩＰ—Ｔ —［４］ 王武生，陈修宁，刘斌，等．聚氨酯缔合型增稠剂分水现 象的理论［Ｊ］．涂料＿ｒ－，＿ｌｋ，２００６，３６（４）：１—４． ［５］ ＫＩＭ Ｍ，ＣＨＯＩ Ｙ Ｗ，ＳＩＭ Ｊ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｄ ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｅｎｄ—ｃａｐｐｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ） Ｃ的体系中，整个范围内Ｇ 都大于Ｇ”，显示出明显 Ｓ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ 的弹性行为，说明ＩＰ—Ｔ—Ｃ增稠剂形成了更大更完整 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，２００４，１０８（２４）：８２６９－８２７７． 的缔合网络结构 Ｊ。 ［６］ ＢＡＲＭＡＲ Ｍ，ＫＡＦＦＡＳＨＩ Ｂ，ＢＡＲＩＫＡＮＩ Ｍ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋ— ３ 结 语 ｅｎｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＨＥＵＲ ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｅｕ— ｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００５，４１（３）：６１９—６２６． （１）３种增稠剂都具有明显的增稠和触变性能， ［７］ ＢＡＲＭＡＲ Ｍ，ＢＡＲＩＫＡＮＩ Ｍ，ＫＡＦＦＡＳＨ Ｂ．Ｓｔｅａｄｙ ｓｈｅａｒ 在高剪切条件下能出现明显的剪切变稀现象。 ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ＨＥＵＲ ｍｏｄｅｌｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｙ— （２）相比较线性结构的聚氨酯缔合增稠剂ＩＰ— ｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｉｚｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｃ，星型结构的ＩＰ—ｃ—Ｔ和支化结构的ＩＰ—Ｔ—Ｃ由于 Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ，２００５，２５３ 能在水相和乳液中形成更为完善和稳定的疏水缔合 （１）：７７—８２． 网络，增稠效果更佳，ＩＰ—Ｔ—Ｃ的增稠效果最佳，而且 ［８］ 黄艳玲，郭建维，吕满庚，等．新型梳状聚氨酯缔合型增 其在乳液中的用量仅需０．１％即能达到良好的增稠 稠剂的合成及性能研究［Ｊ］．功能材料，２０１０（Ａ０１）： 效果。 １６８－１７５． （３）ＩＰ—Ｃ—Ｔ和ＩＰ—Ｔ—Ｃ增稠剂的贮能模量（Ｇ ） ［９］ 杨升，周瑜，林银利，等．含疏水侧基的水性聚氨酯的合 成及其增稠性能［Ｊ］．涂料工业，２０１２，４２（】１）：１８—２６． 均大于损耗模量（Ｇ”），表现出了明显的弹性行为．这 ［１０］ＥＬＬＩＯＴＴ Ｐ Ｔ，ＭＡＨＬＩ Ｄ Ｍ，ＧＬＡＳＳ Ｊ Ｅ．Ｓｐｒａｙ ａｐｐｌｉｃａ— 表明星型和支化结构的增稠剂在疏水缔合增稠剂领 ｔｉｏｎｓ：Ｐａｒｔ ＩＶ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ＨＥＵＲ 域应用前景较佳。 ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｐｒａｙ ａｎｄ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ 参考文献 ｌａｔｅｘ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｒｅ— ［１］ 陈廷忠．聚氨酯缔合增稠剂的制备及流变学行为『Ｄ］． ｓｅａｒｃｈ，２００７，４（４）：３５１—３７４． 广州：华南理工大学．２０１３．—— ［２］ 刘瑞，任碧野，程志毓，等．两亲性树形一线团大单体的 收稿日期 ２０１５—０５—１１（修改稿） 《涂料工业》再次被评为“ＲＣＣＳＥ中国核心学术期刊（Ａ）’’ 近日，由武汉大学中国科学评价研究中心（ＲＣＣＳＥ）、武汉大学图书馆 等评出的《中国学术期刊评价研究报告（武大版）（２０１５－－２０１６）》发布， 《涂料工业》再次被评为“ＲＣＣＳＥ中国核心学术期刊（Ａ）”。这是国内有影 响力的科学评价机构又一次对本刊刊物质量和学术影响力进行的高度评 价和肯定。
