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材料工程/2001年3期
新型铝合金Ce-Mo基转化膜
ANewTypeofCe-MoBasedConversionCoatingsforAl-alloys
李国强,李 荻,李久青,郭宝兰,彭明霞(1北京科技大学材料学院腐蚀系,北京100083;2北京航空航天大学材料科学与工程系,北京100083)
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LIGuo-qiang,LIDi,LIJiu-qing,GUOBao-lan,PENGMing-xia(1InstituteofMaterials,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;2DepartmentofMaterials,BeijingUniversityof
AeronauticsandAstronautics,Beijing100083;China)
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摘要:研制了一种新型的铝合金Ce-Mo基转化膜工艺——AM工艺。此种工艺的成膜溶液组成为:(NH4)2Ce
(NO3)62.5g/L,NaKC4H4O6・4H2O2.5g/L,Na2CO37.5g/L,Na2MoO45.0g/L。铝合金浸在沸腾的此种成膜溶液中20min,可形成约3.6m厚的铝合金Ce-Mo基转化膜。于5%NaCl溶液中进行的极化曲线测试和浸泡试验表明,对LF6铝合金,经AM工艺处理形成的转化膜其抗局部腐蚀能力超过了传统的铝合金铬酸盐转化膜。但对LC4铝合金,此种转化膜的耐蚀性能不理想。EDAX和SEM分析表明,LF6和LC4两种铝合金上形成的AM转化膜主要由Al,Ce,Mo的氧化物或氢氧化物组成,但它们的表面形貌差异很大。关键词:铝合金;转化膜;局部腐蚀;Ce-Mo基
中图分类号:TQ153.1 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2001)04-0006-04
Abstract:AnewtypeofprocessforformingCe-MobasedconversioncoatingsonAl-alloyswasde-veloped.Conversioncoatingsabout3.6mthicknesswereobtainedbyimmersingAl-alloysinboil-ingfilmformationsolutioncontaining(NH4)2Ce(NO3)62.5g/L,NaKC4H4O6・4H2O2.5g/L,Na2CO37.5g/LandNa2MoO45.0g/Lfor20minutes.InthecaseofLF6alloy,polarizationcurvesandimmersiontestsin5%NaClindicatedthattheconversioncoatingsexhibitedmoreexcellentre-sistancetolocalizedcorrosionthantheconventionalchromateconversioncoatings.However,itsre-sistancetolocalizedcorrosionwasnotsatisfactoryonLC4Alalloy.EnergydispersionanalyzerofX-ray(EDAX)analysisrevealedthattheconversioncoatingsformedonLF6andLC4Al-alloysconsistsmainlyofoxidesandhydroxidesofAl,CeandMo.However,theirsurfacemicrostructurewasquitedifferent,whichmightbecontributiontoexplaintheirdifferenceincorrosioninhibition.Keywords:Al-alloys;conversioncoatings;localizedcorrosion;Ce-Mo-based 长期以来,铝合金铬酸盐处理工艺以其转化膜耐蚀性能优良和工艺操作简便被广泛应用于铝合金的腐蚀防护。但是由于六价铬的剧毒性和致癌作用,铬酸盐在工业上的使用已经受到世界各国的严格。为此,各国的科研工作者为寻求代铬转化膜工艺进行了很多尝试和工作。在众多的研究工作中,铝合金稀土转化膜工艺被认为是最有希望的一种代铬转化膜工艺[1],尽管目前这方面的研究基本还处于实验室阶段。其中,Mansfeld等人研究的铝合金Ce-Mo基转化膜工艺能成功地应用于6061,2024,7075等铝合金上,形成的转化膜暴露于5%NaCl溶液中40天没有测试到任何局部腐蚀发生,并可通过ASTMB117盐雾试验。其工艺步骤主要包括以下三步:浸在沸腾的
Ce(NO)3溶液中2h;浸在沸腾的CeCl3溶液中2h;在
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。可见,此种工艺方Na2MoO4溶液中阳极极化2h
法复杂、处理时间较长,很难应用于实际生产。本工作研制了一种工艺相对简单的新型铝合金Ce-Mo基转化膜工艺,称为AM工艺,对此种工艺得到的Ce-Mo基转化膜(AM转化膜)的耐蚀性能和形貌组成进行了研究。
1 实验方法
1.1 铝合金材料
选用LF6,LC4两种铝合金板材为研究材料。两种铝合金的表面化学组成见表1。合金被切成尺寸为50mm×30mm×2mm的试样用于成膜和腐蚀测试。
新型铝合金Ce-Mo基转化膜
表1 LF6和LC4两种铝合金材料的化学组成(wt%)
Table1 ChemicalcompositionsofLF6andLC4aluminumalloys(wt%)
铝合金LF6LC4
Mg5.8～6.81.8～2.8
Zn—5.0～7.0
Cu—1.4～2.0
Mn0.5～0.80.2～0.6
Fe<0.4<0.5
Si<0.4<0.5
Cr—0.1～0.25
Ti<0.1—
Al余量余量
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1.2 成膜方法
铝合金试样按以下工艺流程处理:打磨→清洗→脱脂→清洗→中和出光→清洗→去离子水洗→成膜处理→清洗→去离子水洗→干燥。试样用砂纸磨至NaCl溶液中的阳极极化曲线。对于LC4铝合金,由图1a可以看出,与裸基材料相比经阿洛丁1200S和AM两种工艺处理过的铝合金在NaCl溶液中都呈现出一定的钝化特征。但经AM工艺处理的铝合金其自腐600#;采用商品金属清洗剂脱脂;用30%的HNO3中和出光;成膜处理除用AM工艺外,还采用阿洛丁1200S工艺进行对比,各自的配方和参数见表2。
表2 AM和阿洛丁1200S铝合金转化膜成膜工艺配方及参数
Table2 AMandalodineprocessesforcoating
formationofAlalloys
成膜浓度/温度成膜时间工艺
成膜溶液组成(g・L
-1)
/℃
/min
pH
NaKC4H4O6.4H2O2.5AM
Na2CO3
7.595～100(NH4)2Ce(NO3)6
2.5(沸腾)
20
9～10
Na2MoO4
5.0阿洛丁Commercial1200S
powder
7.5
25
2
1.5～1.7
1.3 转化膜性能测试
用环氧树脂封试样至工作面积为1cm2,动电位法测定铝合金成膜前后在5%的NaCl溶液中的阴阳极极化曲线,参比电极为饱和甘汞电极,铂片为辅助电极。
浸泡测试在5%的NaCl溶液中于室温下进行。试样暴露面积为20mm×30mm;试样平放于溶液中,研究面朝上,面容比约50mL;以点蚀萌生时间评定耐蚀性。
用配置了LinkISISEDAX分析系统的S530扫描电镜对AM工艺形成的转化膜的形貌和元素组成、分布等进行了测试。膜厚用涡流测厚仪和SEM测试。
2 结果与讨论
2.1 转化膜耐蚀性能
AM工艺于LF6铝合金上形成的转化膜膜层光滑均匀、呈灰白色,于LC4铝合金上形成的转化膜呈暗红色,均匀性较差。膜厚测试结果表明,AM工艺于这两种铝合金上形成的转化膜膜厚均约为3.6m。图1为成膜和未经成膜处理的这两种铝合金在5%
蚀电位正移约70mV,且钝化电位范围(点蚀电位Epit-腐蚀电位Ecorr)比阿洛丁1200S工艺处理的宽。对于LF6铝合金,由图1b可以看出,AM工艺处理得到的转化膜点蚀电位和钝化电位范围要远高于阿洛丁1200S工艺处理的,但滞后环面积却远大于阿洛丁1200S工艺处理的,表明AM工艺处理得到的转化膜自修复能力不如阿洛丁1200S工艺处理的。
图1 铝合金裸基及其经AM工艺和阿洛丁1200S工艺成膜
处理后在5%NaCl溶液中测得的阳极极化曲线(a)LC4铝合金;(b)LF6铝合金图中阳极电流密度达到0.1mA/cm2时开始反向扫描扫描速率为18mV/minFig.1 Anodicpolarizationcurvesin5%NaClforas-receivedand
passivatedAlalloys(a)LC4Alalloys;
(b)LF6Alalloys.Scanratewas18mV/minandreversescancurrentdensityof(b)was0.1mA/cm2respectively
图2为LF6铝合金裸基及其经阿洛丁1200S和AM工艺处理后在5%NaCl溶液中的阴极极化曲线。各条曲线都显示了阴极反应为氧去极化的动力学特
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征,氧还原反应的速率在AM转化膜上最低,这表明此种转化膜比阿洛丁转化膜更能有效地抑制阴极反应。
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合金,AM工艺处理形成的转化膜浸泡在5%NaCl溶液中仍然容易发生点蚀,与阳极极化曲线的测试结果并不吻合。因此,对LC4这种高铜铝合金,AM工艺必须加以改进。
表3 浸泡实验的实验结果
Table3 Experimentalresultsofimmersiontests
铝合金
成膜工艺铝合金裸基
LF6
AM工艺阿洛丁1200S工艺
铝合金裸基
点蚀萌生时间
120h576h384h<2h12h360h
图2 LF6铝合金裸基及其经阿洛丁1200S工艺和AM
工艺处理后在5%NaCl溶液中测得的阴极
极化曲线,扫描速率为18mV/min
Fig.2 Cathodicpolarizationcurvesin5%NaClforas-received
andpassivatedLF6Alalloys.Scanratewas18mv/min
LF4AM工艺阿洛丁1200S工艺
表3为铝合金裸基和经两种工艺处理的铝合金转化膜在5%NaCl溶液中的点蚀萌生时间的比较。可以看出,对LF6铝合金,经AM工艺处理的其点蚀萌生时间明显长于经阿洛丁1200S工艺处理和未经处理的,这与极化曲线的测试结果相一致。但对LC4铝
2.2 转化膜表面形貌和化学组成
于LF6和LC4两种铝合金上形成的AM转化膜的一般表面形貌见图3a,b。可以看出,相对于LF6铝合金,LC4铝合金上形成的转化膜中有很多裂缝很大的重沉积区,因而容易受到Cl-等活性离子的攻击,耐蚀性能受到影响;表4为两种铝合金上形成的AM转化膜的表面元素组成。O在膜中的原子含量百分比均超过60%,是膜中的主要元素;除了Al及合金元素
图3 AM转化膜的表面形貌 (a)LF6铝合金上形成的AM转化膜的一般形貌;
(b)LC4铝合金上形成的AM转化膜的一般形貌;(c)图a中高亮面积C处的放大形貌图;(d)图b中裂缝E处的放大形貌图
Fig.3 SurfacemicrographsofAMconversioncoatings (a)generalviewforLF6alloy;(b)generalviewforLC4alloy;(c)highbrightnessareaaCof(a);(d)heavilycoatedareaEof(b)
新型铝合金Ce-Mo基转化膜
表4 AM转化膜表面元素组成(at%)
Table4 SurfacechemicalcompositionofAMconversioncoatingsas
determinedbyEDAX(allfiguresinatomic%)
铝合金LF6LC4
O65.6363.85
Al8.5120.10
Ce3.311.76
Mo3.481.06
Mg4.853.
Cu-1.70
Zn-5.09
Mn5.400.41
Fe8.831.31
Si-1.08
Ce/Mo0.951.7
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外,转化膜中均有显著的Ce,Mo含量,这说明转化膜主要由Al,Ce,Mo的氧化物或氢氧化物组成。图3c,d是分别相应于图3a,b中高亮面积C处和重沉成膜机理、扩大其对不同铝合金的适用性,必须做进一步的研究工作。
积E处的放大形貌图,沿着其中黑线所示方向的Ce,Mo元素线扫描分析示于图4,可以看出,Ce,Mo在线扫描经过的高亮面积和刚进入重沉积处出现含量峰。EDAX的点分析证实主要以金属间化合物形式存在的Fe,Mn,Cu等元素在这些区域也具有较高的含量。Hughes等认为,铝合金表面存在的各种金属间化合物微粒在转化膜的形成中起着重要的作用,转化膜中Ce,Mo按阴极机理所描述的沉积方式主要富集在铝合金表面阴极性的微粒上[6]。显然,不同的铝合金,其表面的金属间化合物微粒的存在形态不同,对转化膜的生成和结构形貌的影响也就不同,这或许可以说明LF6和LC4两种铝合金上形成的AM转化膜形貌结构上的差异,但目前还缺乏实验验证,这方面的工作需要进一步研究。
图4 沿着图3c和d黑线所示方向的AM
转化膜中元素的线扫描图
Fig.4 EDAXelementlinescansalonetheblack
linesdepictedinfigure3candd
3 结论
LF6和LC4两种铝合金经AM工艺处理得到的转化膜主要由Al,Ce,Mo的氧化物或氢氧化物组成。对LF6铝合金,此种新型铝合金Ce-Mo基转化膜的耐蚀性能超过了阿洛丁1200S转化膜的耐蚀性能,可作为铝合金无铬转化膜应用于实际生产;对LC4铝合金,AM转化膜的耐蚀性能不理想;为了深入了解
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作者简介:李国强(1971-),男,江西人,工学博士,主要研究方向为铝合金的局部腐蚀,联系地址:北京科技大学材料学院腐蚀系(100083)。
本文编辑:杨 雪
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日本开发成功长寿命耐热钢
日本科学家开发成功比现有产品寿命长10倍的耐热钢,用它来制造火力发电设备,可极大地提高发电效率。据日本国立金属材料技术研究所发布的科研信息说,新技术是该所阿部富士雄等开发出来的。科学家们通过调整添加元素的比例,最终达到加强并长期维持晶粒间邻域组织的效果。他们添加的硼的比例要比现有方式高出约3倍,即由0.003%至0.005%增加到0.014%,而氮所占的比例则仅为现有方式的十分之一。新开发成功的钢断裂强度提高了大约2倍,而寿命则提高10倍以上。若使用这种钢材制造发电设备,可使涡轮入口处的蒸汽达到650摄氏和350个大气压,从而使发电效率显著提高。
(解)
