第３１卷第５期 广东第二师范学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｖｏ１．３１ Ｎｏ．５ ＯＣｔ．２０１１ ２０１１年１Ｏ月 水性环氧一聚氨酯乳液贮存 稳定性和耐水性研究 邓朝霞 （１．广东第二师范学院化学系，广东广州５１０３０３； ２．华南理工大学化学与化工学院，广东广州５１０６４０） 摘要：以甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ一８０）、聚醚二醇（Ｎ２２０）、二羟甲基丙酸（（ＤＭＰＡ）、环氧树脂为基 本原料，合成了水性环氧一聚氨酯乳液．讨论了环氧树脂种类和含量、中和度以及乙二胺含量对乳 液的外观、稳定性和耐水性的影响．结果表明：乳液的稳定性随环氧树脂和乙二胺用量的增加而下 降，随中和度的提高，先增强再减弱．涂膜的耐水性随环氧树脂的增大而提高，随中和度的提高而减 弱，随乙二胺含量的增大，先增强后减弱． 关键词：环氧树脂；水性聚氨酯；耐水性；贮存稳定性 中图分类号：ＴＱ ６３０文献标识码：Ａ文章编号：１００７－８７５４（２０１１）０５—００５６－０７ 乳液是热力学亚稳态体系，聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性．在某些 场合，如在乳液的制备、贮存、运输过程及直接利用时，都希望乳液具有高的稳定性；但在另外一些场合，如要 求由聚合物乳液生成粉状或块状高聚物的时候，则需要创造一定的条件，促使其破乳．故研究聚合物乳液的 稳定性具有很大的实际意义．稳定性和耐水性是乳液和漆膜性能的重要指标之一，采用自乳化法制得的聚氨 酯复合乳液一般含有亲水基团，在成膜过程中，若成盐剂能够挥发，则胶膜会有较好的耐水性；如果成盐剂不 能挥发，亲水基团残留，并且成膜时未发生基团之间的交联反应，则胶膜耐水性差．为弥补这一固有缺陷，提 高抗溶剂性和耐水性的有效方法就是交联［１ ］．本文通过加入适量的环氧树脂，与聚氨酯反应，将支化点引 人聚氨酯主链，使之部分形成网状结构，而改善聚氨酯乳液的性能，讨论了影响水性环氧一聚氨酯乳液稳定 性和涂膜耐水性的有关因素． 收稿日期：２０１１－０８－３０ 基金项目：广东第二师范学院博士科研专项经费资助项目（１０ＡＲＦ１１） 作者简介：邓朝霞，女，湖北阳新人，广东第二师范学院化学系讲师，化学工程博士． ２０１１年第５期 邓朝霞：水性环氧一聚氨酯乳液贮存稳定性和耐水性研究 １ 实验部分 １．１主要原料与试剂 甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ一８０），工业品，日本三菱化成工业公司；聚醚二醇（Ｎ２２０），相对分子量为２０００，工 业品，金陵石化公司，使用前减压蒸馏脱水；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业品，瑞士Ｐｅｒｓｔｏｐ公司，使用前干 燥；１，４一丁二醇（ＢＤＯ），工业品，广州石油化工总厂；环氧树脂，工业品，广州东风化工厂；丙酮，工业品，广 州东红化工厂；三乙胺（ＴＥＡ）分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙二胺（ＥＤＡ），分析纯，天津市博迪化工 有限公司． １．２水性环氧一聚氨酯树脂乳液的制备 将聚醚在１１Ｏ℃真空脱水１ ｈ后，将其和一定量的ＴＤＩ倒人装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧 瓶中，升温至７５～８０℃反应２ ｈ，降温加入ＢＤＯ进行扩链，在７５℃下反应１ ｈ，然后加入环氧树脂和二羟甲 基丙酸（溶于ＮＭＰ中），在７Ｏ℃下反应４ ｈ．冷却到４Ｏ℃，再经三乙胺中和后，在快速搅拌的条件下在离子 水中进行分散，用乙二胺扩链，最后将溶剂减压蒸馏出去，得到稳定的水性环氧一聚氨酯乳液．反应过程中用 丙酮来调节黏度． １．３性能测试 １．３．１乳液外观 用目测法观察乳液颜色状态，有无机械杂质，有无凝聚物，是否透明等． １．３．２粘度的测定 用Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ公司的旋转粘度计（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ－ＩＩ＋）测定乳液粘度．测定时温度为２５℃，转速为 ７５ ｒ・ｍｉｎ＂ ． １．３．３漆膜吸水率的测定 将涂膜裁成３０ ｍｍＸ ３０ ｍｍ大小，称重后在２５￣Ｃ下浸入自来水或其他介质中，２４ ｈ后取出，擦干表面水 后再称重，按以下公式计算吸水率： 吸水率∞（ ）一—ｍ２ ｍ—７７／１×１ｏＯ ７ｎＩ 其中，ｍ 和ＩＴ１ 分别为浸入前、后涂膜的质量．漆膜的耐水性用漆膜２４ ｈ的吸水率表示． １．３．４乳液贮存稳定性的测定 根据《ＧＢ一６７５３．３—８６涂料贮存稳定性试验方法》，选择人工加速条件贮存来测试乳液的贮存稳定性． 取大约２００ ｇ乳液置于广口瓶内，塞紧瓶口，置于恒温干燥箱内，在５Ｏ±２℃下，贮存３０ ｄ．观察乳液有无分 层、凝胶、变色等． 广东第二师范学院学报 第３１卷 ２ 结果与讨论 ２．１环氧树脂种类的影响 本实验中选用了几种常见的双酚Ａ型环氧树脂Ｅ一２Ｏ、Ｅ一４４、Ｅ一５１．在相同的ＮＣＯ／ＯＨ的比例时，添加 相同摩尔数不同环氧值的环氧树脂，结果如表１所示．从表１中可见，随着环氧值的降低，预聚物合成过程中 的粘度增大，吸水率降低，耐水性变好，但乳液外观与稳定性变差．这是由于环氧树脂为多羟基的化合物，随 着环氧值的降低，羟基含量增加，增大了水性聚氨酯的交联度，分子内聚能密度增大，阻碍了亲水基团运动， 使分子链间不易滑动，使其耐水性能提高．但交联结构的增多和疏水性苯环含量的增大则使聚氨酯乳液的亲 水性降低，其外观也由半透明变为微透，乳液的贮存稳定性下降．综合考虑，采用环氧树脂Ｅ一４４作为大分子 扩链剂，可在较大添加量范围内得到性能较为优良的水性环氧一聚氨酯乳液． 表１环氧树脂种类对乳液及涂膜性能的影响 ２．２环氧树脂用量的影响 固定一ＮＣＯ／一ＯＨ（总）为１．１，ＤＭＰＡ含量为６ ，改变环氧树脂Ｅ一４４的添加量，其对乳液及涂膜性能 的影响见表２．从表２可见，不加任何环氧树脂时，其膜有部分溶解于水中．随着环氧树脂添加量的增大，乳 液外观、稳定性变差，粘度增大，涂膜的吸水率降低，耐水性提高．由于随着环氧树脂的用量增多，体系的交联 结构增多，交联密度增大，同时引入的疏水性的苯环增多，导致涂膜亲水性减弱，涂膜吸水率下降，耐水性提 高．另一方面，由于环氧树脂的交联作用使水性聚氨酯粒子的粒径增大，分子链延长，分子量迅速增大，使乳 液的粘度增大，外观和稳定性变差．另一ＮＣＯ基团还可能同环氧基团反应，生成嗯唑酮结构，随环氧树脂用 量的增加，乳液中凝聚现象趋于严重．因此，过多的环氧树脂会影响水性聚氨酯乳液的外观和贮存稳定性，适 宜的环氧树脂的添加量为４ ～８ ． 表２环氧树脂用量对乳液及涂膜性能的影响 ２０１１年第５期 邓朝霞：水性环氧一聚氨酯乳液贮存稳定性和耐水性研究 ２．３中和度的影响 选用三乙胺做中和剂，研究了不同中和度时对乳液及涂膜性能的影响，见表３．从表３可以看出，中和度 对乳液稳定性有较大的影响．当中和度从６０％增大到１００％，乳液外观由不透明趋向半透明，外观变好，贮存 稳定性也提高．这是由于，在相同亲水基团的情况下，中性分子与水的亲和力不如离子化的亲水基团与水的 亲和力大，如羧基就不如羧酸根离子的亲和力大．在低中和度时，亲水基团羧基离子化程度相对较小，分子链 中羧酸阴离子的活性中心数少，而导致亲水性太小，用水乳化时较难发生水合作用导致稳定性较差．当中和 度不断提高时，聚氨酯分子链上的亲水基团增多，离子化程度较高，分子中羧基阴离子的活性中心数增多，从 而使分子链的亲水性增加，提高了水分子对聚合物的水化作用，因而有助于乳液稳定性的提高．廖水姣等［１叩 对不同中和度的水性聚氨酯乳液ＴＥＭ照片进行研究发现，中和度较低时，分散性很差，颗粒相互聚集．随中 和度的提高，分散性得以改善，颗粒形状不规则，但聚集状态明显减小． 从表３还可以看出，随着中和度的增大，涂膜的吸水率增大，耐水性变差．这是因为当中和度增大时，聚 氨酯分子链上的亲水基团增多，从而使分子链的亲水性增加，提高了水分子对聚合物的水化作用，乳液成膜 后，吸水率增加．同时由于一ＣＯＯ一负离子有很强的极性，很容易与水形成氢键，而发生溶胀，导致耐水性变 差．当中和度达１１０ 及以上时，生成冻胶状物质，可能是中和度过大，体系含有大量铵离子，其与水形成氢 键等二级键结构使乳液粒子呈膨松状态．所以，用三乙胺作中和剂，中和度不宜过小，也不宜过大，一般选在 ９Ｏ ～９５ 为宜． 表３ 中和度对乳液及涂膜性能的影响 ２．４ 乙二胺（ＥＤＡ）加入方式的影响 根据配方设计，在反应进行到乳化之前体系中的一ＮＣＯ基团并未被完全反应掉，因此我们在乳化过程中 加入胺类扩链剂ＥＤＡ，与剩余的一ＮＣＯ基团反应，形成聚氨酯脲键．ＥＤＡ的加人方式有两种：一种是在加入 水将预聚体进行分散的同时加入ＥＤＡ进行扩链，一般将这种方法称为同步扩链法；另一种方法是先加水将 预聚体进行分散，分散结束后加入ＥＤＡ进行扩链，称为后扩链法．采用同步扩链法和后扩链法合成水性环 氧一聚氨酯乳液，研究了扩链方式对乳液和胶膜性能的影响．由表４可知，采用后扩链方法可得到比同步扩 链方法具有更好的外观、贮存稳定性的乳液．这是因为采用同步扩链法时，由于一ＮＨ 基与－ＮＣＯ基的反应活 性很高，反应速度远大于水和－ＮＣＯ基的反应速度，扩链反应非常剧烈，因而ＥＤＡ将比水优先和一ＮＣＯ基反 应并生成相对分子量较大的聚氨酯预聚体，从而增大了预聚体的粘度，使其在水中的乳化分散变得困难，因 此残留物也较多，得到的乳胶粒粒径较大，乳液的外观和稳定性较差． ．６Ｏ． 广东第二师范学院学报 第３１卷 ２．５ ＥＤＡ用量的影响 裹５ 乙二胺扩链剂用量对乳液及涂胰性能的影响 采用后扩链加入ＥＤＡ的方式，研究了扩链剂ＥＤＡ 的含量对乳液及涂膜性能的影响，其结果见表５．从表５ 可看出，随ＥＤＡ用量的增加，乳液的粘度上升，但乳液外 。。 观变差，贮存稳定性下降．这是由于随ＥＤＡ用量的增加， 聚氨酯乳液扩链进行的程度增大，体系的粘度增大；另一 方面随ＥＤＡ用量进一步增大，剩余的ＥＤＡ游离在体系 中，由于其为碱性物质，导致体系的ｐＨ值增大，羧酸盐 的电离度提高，双电层变厚，电凝滞效应增强，粒子流体 动力学体积增加，粘度增大．乳液粘度增大，使乳液较难 ＥＤＡ的质量分数／ｗｔ％ 褂 在水中分散，粒径变大，同时过多的ＥＤＡ还可能和分子 链上的羧基发生局部中和作用（胺化作用），从而使乳胶 图１ ＥＤＡ的用量对涂膜吸水率的影响 粒粒径变大，使乳液的外观和稳定性变差． 扩链剂ＥＤＡ与异氰酸酯反应会形成脲键，产生氢键缔合作用而形成硬段微相区，使聚氨酯产生一定程 度的交联，且生成的脲键具有很强的疏水性．ＥＤＡ对涂膜耐水性的影响见图１．由图１曲线的变化趋势可以 看出，不用ＥＤＡ时，涂膜的吸水率很大，耐水性很差．随着ＥＤＡ用量的增加，涂膜的吸水率先变小后增大． 这是由于ＥＤＡ和水都能与异氰酸酯基反应，其反应式分别见反应ａ和反应ｂ．反应ｂ一般发生在聚氨酯乳 胶粒的内部和胶粒表面；反应ａ一般发生在乳胶粒的表面．如果不加ＥＤＡ，那么在分散的过程中只有反应ｂ 发生，水的扩链速度和分子交联程度相对于ＥＤＡ较低，产生的聚氨酯产物脲基在成膜后不易形成结晶状， 耐水性不强．在加入适量的ＥＤＡ后，反应ａ也开始进行，生成产物分子量增大，增强了硬段的氢键作用和交联 程度，使得涂膜的疏水作用增强．同时由于每个ＥＤＡ分子可生成两个疏水性很强的脲键，而水只能生成一个脲 键，故ＥＤＡ扩链产生的脲键密度比水的大，从而提高了涂膜的耐水性．但随着ＥＤＡ用量的进一步增加，如 ２０１１年第５期 邓朝霞：水性环氧一聚氨酯乳液贮存稳定性和耐水性研究 ．６１． ＥＤＡ的质量分数超过Ｉ．０ ，过多的ＥＤＡ在体系中就起到类似于中和剂的作用，使体系的中和度增大，聚 氨酯分子链的亲水性增加，从而降低了涂膜的耐水性Ⅲ］．本研究发现ＥＤＡ适宜添加量为０．５％～１．０ ９／６． Ｏ Ｏ ｌ ｌＩ Ｉ２Ｒ—ＮＣＯ＋Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４）ＮＨ２—— Ｒ－ＮＨ－Ｃ－ＨＮ（Ｃ２Ｈ４）ＮＨ—Ｃ—ＮＨ—Ｒ （反应ａ） Ｏ ｌ ｌ２（Ｒ—Ｎ ＝Ｃ一０）＋Ｈ２０——————— Ｒ—ＮＨ—Ｃ—ＮＨ—Ｒ （反应ｂ） ３ 结论 （１）采用环氧树脂Ｅ－４４作为大分子扩链剂，可在较大添加量范围内得到性能较为优良的水性环氧一聚 氨酯乳液．随着环氧树脂添加量的增大，乳液外观、稳定性变差，涂膜的吸水率降低，耐水性提高．故适宜的环 氧树脂的添加量为４ ～８ ９，６． （２）当中和度从６Ｏ 增大到１００ ，乳液外观变好，贮存稳定性也提高，但涂膜的吸水率增大，耐水性变 差．当中和度达１１Ｏ 及以上时，生成冻胶状物质，因此中和度一般选在９Ｏ ９／５～９５％为宜． （３）采用后扩链方法可得到比同步扩链方法具有更好的外观、贮存稳定性的乳液．随ＥＤＡ用量的增加， 乳液外观变差，贮存稳定性下降；涂膜的吸水率先变小后增大．ＥＤＡ适宜添加量为０．５ ９／６～１．０ ９，６． 参考文献： Ｅｌ－Ｉ刘敏，沈一丁，赖小娟．氨基硅氧烷改性水性聚氨酯及其乳胶膜的性能ＥＪ１．石油化工，２００９，３８（１０）： １１１６—１１２１． Ｅ２ｌ鲍亮，余洪耀，吴振玉，等．３一氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究ＥＪ１．高分子材料科学与工 程，２００７，２３（２）：２５０—２５３． ［３］ＣＨＡＴＴＯＰＡＤＨＹ Ｄ Ｋ，ＲＡＪｕ Ｋ Ｖ ｓ Ｎ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｐｐｌｉｃａｔｏｎｓｒＪ］，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３２（３）：３５２—４１８． ［－４－］齐明超，李晓萱．丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的研究ＥＪ］．新型建筑材料，２０１０，３７（３）：８８—９Ｏ． ［５］ＣＨＡＩ Ｓｈｕ—ｌｉｎｇ，ＪＩＮ Ｍ Ｍ，ＴＡＮ Ｈｕｉ—ｍｉｎ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ，２００８，４４（１０）： ３３０６—３３１３． ［６］ＡＴＨＡＷＡＬＥ Ｖ Ｄ，ＫＵＬＫＡＭＩ Ｍ Ａ．Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ ｆｏｒ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ａｎｄ ｈｙｂｒｉｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ￣Ｊ－］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２０１０，６７（１）：４４—５４． ［７］ＷＡＮＧ Ｈａｉ—ｈｕａ，ＳＨＥＮ Ｙｉ—ｄｉｎｇ，ＦＥＩ Ｇｕｉ—ｑｉａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｘｙｓｉｌａｎｅ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ， ２００８，３２４（１—２）：３６—４１． ［８］夏骏嵘，刘娇，潘肇琦，等．聚氨酯一丙烯酸酯杂化乳液结构与性能的影响ｉ－Ｊ］．功能高分子学报，２００５， １８（３）：３９９—４０４． ・ ６２ ・ 广东第二师范学院学报 第３１卷 ［９］罗春晖，瞿金清，陈焕钦．水性聚氨酯的交联改性及其・ｔ￣ｇＥＪ］．高校化学工程学报，２００９，２３（４）：６５０－－ ６５４． Ｄｏ］廖水姣 张方钰，刘汉兰，等．三乙胺用量对水性聚氨酯树脂性能的影响［Ｊ］．湖北化工，２００２，（３）： ３１—３２ ［１１３杨清峰，瞿金清，陈焕钦．乙二胺对聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液性能的影响［Ｊ］．中国皮革，２００５，３４ （１）：２２—２４． Ａｎ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓ ｏｆ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｅｐｏｘｙ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＤＥＮＧ Ｚｈａｏ—ｘｉａ ， （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，５１０３０３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ； ２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，５１０６４０，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｅｐｏｘｙ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ）， ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（Ｎ２２０），ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＤＭＰＡ），ａｎｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔｓ，ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ＥＤＡ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ，ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｅｐｏｘｙ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｂｅｃｏｍｅｓ ｗｏｒｓｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ＥＤＡ，ｗｈｉｌｅ ｉｔ ｂｅｃｏｍｅｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈｅｎ ｗｏｒｓｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ．Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｅｎｈａｎｃｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ，ｗｈｉｌｅ ｉｔ ｒｅｄｕｃｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｓ ａｔ ｆｉｒｓｔ ｔｈｅｎ ｒｅｄｕｃｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＥＤＡ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ；Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
