过氧化物交联聚乙烯材料的研究
作者：周林平 丁海伟 闫孝敏，等 来源：《新材料产业》 2013年第5期
文/ 周林平 丁海伟 闫孝敏 于友姬
杭州富通昭和线缆材料研究开发有限公司
线性聚合物经过交联后，可以明显改善材料的弹性、力学强度、尺寸稳定性、耐溶剂性等。目前，对线性聚合物常用的交联方式主要有过氧化物交联和辐射交联2种。过氧化物交联和辐射交联的机理是一样的，都是把烷烃基之间的碳-碳（C-C）单键进行交联。过氧化物的种类一般有过氧化二异丙苯(DCP)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)。
过氧化物交联主要应用于电缆、管材等材料。为了防止材料的预交联，必须将包含有过氧化物的混合物在低于过氧化物的分解温度下加工，因为预交联的发生和聚合物的熔点有关，在实际生产中必须在较低温度下加工，在进行加工前要了解聚合物的大致熔点范围。过氧化物交联反应如图1所示。
热处理是交联在挤出制品的过程中必须进行的一道工序，一般是挤出后在生产线上直接进行。根据相关的实际数据，选用DHBP作为交联剂，在180℃温度下保持交联23m i n就可以完成交联反应的90%。
一、过氧化物交联的过程
过氧化物交联聚乙烯（P E）的机理可以理解是在P E分子链之间通过引入C - C键结合从而形成网络状结构。此种交联过程中主要经历以下3个步骤：
1. 基材的预混合
这个过程将过氧化物加入到基体P E树脂中进行预混合。在此过程中为了防止或降低预交联的发生概率，必须保持较低的加工温度，一般要低于过氧化物本身的分解温度。
2. 挤出制品过程中的热处理
一般在挤出完成后，需要立即进行热处理。在热处理过程中，为了避免影响交联的均匀性，要将过氧化物分解并产生自由基的温度控制在过氧化物的分解温度以上，但控制要适当，不宜高出太多。
3.PE 的交联
过氧化物分解完成后得到的游离自由基能够夺取碳链上的氢原子，并使P E分子之间通过C - C键形成空间网络结构。在挤出制品的过程中可以适当提高温度进行热处理，以达到充分交联的目的。
二、实验与分析
1. 实验
该实验采用S R0338 P E颗粒材料，过氧化物交联剂D C P。实验过程中所使用的设备主要有双辊开炼混炼机、小型挤出机、压片机、老化箱、1003C拉力试验机、胶凝度测试装置。实验根据不同的配方条件下（见表1），将过氧化物交联剂D C P跟基体P E材料混炼、压片成型，然后分别制样对材料的抗拉强度、断裂伸长率、热延伸率和胶凝度进行试验。
2. 分析
性能测试的时候，拉伸抗拉强度和断裂伸长率性能按G B / T 1040-1992测试，热延伸率性能按G B / T2951.21-2008，胶凝度性能测试按JIS C3005-2000测试。
（1）不同DCP 添加量对材料抗拉强度的影响
将不同条件下试做的材料样品按G B / T 1040-1992测试，得到不同D C P添加量配方的材料抗拉强度，测试结果见图1。
从图1可知，交联P E的强度比未交联的P E大，且随着D C P含量的增加而增加。随着D C P含量的增加，在开始时增加抗拉强度的效果比较明显，达到一定的量时增加的效果比较
缓慢。PE在DCP的交联作用下得到具有三维空间网状结构的交联X L P E材料，由于高分子链间的相互交织束缚，X L P E材料之间不易产生移动，从而导致高分子链间的作用力增大，抗拉强度也增大。
（2）不同DCP 添加量对断裂伸长率的影响
将不同条件下试做的材料样品按G B / T 1040-1992测试，得到不同D C P添加量配方材料的断裂伸长率，测试结果见图2。
从图2可以看到，交联P E的断裂伸长率比未交联的PE小，且随着DCP含量的增加而下降。随着D C P量增加，交联点密度增加，交联点之间的网链距离变短，使链段间的运动受束缚，造成相对运动阻力变大，所以过度交联会导致断裂伸长率大幅度下降。
（3）不同DCP 添加量对热延伸率的影响
将不同条件下试做的材料样品按G B / T 2951.21-2008测试，得到不同D C P添加量配方的材料的热延伸率，测试结果见图3。
从图3可以看到，随着D C P含量增加，热延伸的延伸率明显下降，随着D C P含量的添加量的增加热延伸率下降速率明显变缓，未交联的试样明显熔断，说明未交联的P E材料没有很好的热延伸性能，交联的P E具有优良的热延伸的抗蠕变性能。
（4）不同DCP 添加量对材料胶凝度的影响
将不同条件下试做的材料样品按J I S C 3005-2000标准测试，得到不同DCP添加量对胶凝度的影响见图4。
从图4可以得出结论，随着D C P含量的增加，胶凝度也在增加。这是因为随着D C P用量的增加，产生的自由基浓度增加，使参加交联反应的分子链增多，所以胶凝含量升高。从图4可以看出添加D C P存在某个合适的比例，一旦超过这个比例，胶凝度也不会增加，反而会影响材料的其他的性质。
三、结语
P E树脂基体原来没有可供交联的官能团，需要引入其他组分来引发交联反应。在日常实际生产中，最常用的是加入过氧化物作为交联剂。当把由交联剂和P E基体组成的混合物加热到过氧化物分解温度以上时会产生自由基，这些自由基会从P E主链上夺取氢原子，并把自由基转移到P E分子链上，使PE链之间通过C-C共价单键的形式发生空间网状交联。用过氧化物DCP交联的PE，明显提高了抗拉强度，随着D C P含量的增加，这种提高的效果减弱。用过氧化物D C P交联的P E材料减弱了材料的断裂伸长变形率，在一定程度上提高了材料的热延伸率，提高了材料的抗蠕变性能。但随着加入的DCP含量增加，PE材料的热延伸率逐渐下降，材料的胶凝度在逐渐增加，但在实际生产中需要找到合适的添加比例，否则不仅浪费D C P，还会影响材料的其他性质。
10.3969/j.issn.1008-2X.2013.05.010参考
