烟道气中二氧化碳回收技术的研究

ModernChemicalIndustry

May󰁳󰁱󰁱󰁵　

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工艺与设备

烟道气中二氧化碳回收技术的研究

肖九高

(南化集团研究院,江苏南京210048)

摘要:介绍了一乙醇胺(MEA)法回收烟道气中二氧化碳的基本原理和工艺流程,指出MEA法具有蒸汽消耗量高、溶液腐蚀性强、MEA易与氧气发生降解反应等缺点。开发了一种从烟道气中回收二氧化碳的新技术,采用的吸收剂是在MEA水溶液中添加了活性胺、抗氧剂和防腐剂的复合溶液。将新技术应用于赤天化集团有限公司烟道气中二氧化碳的回收装置上,试验结果表明,二氧化碳年平均产量提高了25.8%,1m3二氧化碳的蒸汽消耗量可减少3.23kg,并可解决MEA对设备的腐蚀问题。

关键词:烟道气;二氧化碳;一乙醇胺中图分类号:X783;TQ127112　

文献标识码:A　

文章编号:0253-4320(2004)05-0047-03

Recoveryofcarbondioxidefromfluegas

XIAOJiu2gao

(ResearchInstituteofNanjingChemicalIndustrialGroup,Nanjing210048,China)

Abstract:Thebasicprincipleandprocessofmonoethanolamine(MEA)methodforrecoveringCO2fromfluegaswerein2troduced,andtheshortcomingsofitsuchashighvaporconsumptionandheavysolution’scorrosion,reactionactivenessbetweenMEAandO2,etc,werepointedout.Analternativeprocesswasdeveloped,whichusedanaqueousabsorbentconsistingofMEA,activatedamine,anioxidantandcorrosioninhibitor.ThisnewprocessadoptedinrecoverydevicesofCO2fromfluegaswasap2pliedinGuizhouChitianhuaCo.,Ltd.TheresultsshowthatthenewprocesscanincreasetheaverageproductioncapacityofCO2by25.8%,reducevaporconsumptionby3123kg/m3,withnocorrosion.

Keywords:fluegas;carbondioxide;monoethanolamine

　　常规燃气、燃油、燃煤烟道气的组成(体积分数)

如下:N282%～%,CO28%～15%,O23%～5%,少量SO2。全球矿物燃料燃烧每年约产生200亿tCO2,仅利用了不到1亿t。市场对CO2的需求量很大,如可用于生产干冰、食品CO2气、焊接保护气、烟丝膨胀剂、强化石油开采(EOR)等方面。在化学工业中,CO2已大量用于生产甲醇、尿素、纯碱等产品。因此,从环保和碳源利用的角度考虑,开发经济、实用的CO2回收新技术十分必要。

由左向右进行;温度较高时,反应由右向左进行。工业上利用MEA与二氧化碳反应的特性,实现二氧化碳回收(或脱除)的目的。112　MEA法的优缺点

MEA法具有吸收速度快、吸收能力强、设备尺寸小等特点[1,5]。但是,该法也存在很多问题,如蒸汽消耗量大,溶液腐蚀性强,MEA易与烟道气中氧气发生不可逆反应(以下简称胺降解)。回收烟道气中的CO2时,MEA易被烟道气中的O2氧化生成氨基乙酸、乙醛酸和草酸等副产物[5],这些副反应造成了胺的大量损耗,同时生成的副产物又加剧了设备的腐蚀,腐蚀产物再进一步促进胺的降解,由此形成恶性循环,影响了生产的正常进行。

针对MEA法存在的上述缺点,20世纪90年代初,南化集团研究院开始对MEA法回收CO2技术进行了系统的研究,1998年,在解决MEA溶液降解问题等方面取得突破性进展,随后该技术成功应用于3家大型石化企业。笔者开发的从烟道气中回收二氧化碳的新技术是一种改进的MEA技术,采用的吸收剂是在MEA水溶液中添加了活性胺、抗氧剂和防

1　MEA法回收烟道气中二氧化碳概况

由于烟道气气量大、CO2分压低、气体中含有氧

等原因,故可供选择的CO2回收技术很少。可用于从烟道气中回收二氧化碳的技术主要有BV法、一乙醇胺(MEA)法、KS法(尚未工业化)等[1-5],目前,工业上使用最为广泛的是MEA法。111　基本原理

MEA水溶液与二氧化碳能发生如下化学反应:

CO2+2HOCH2CH2NH2+H2O

(HOCH2CH2NH3)2CO3

上述反应是可逆放热反应,在温度较低时,反应

　收稿日期:2004-01-05;修回日期:2004-03-11

　作者简介:肖九高(1962-),男,硕士,高级工程师,一直从事气体净化技术的研究开发工作,013851727517。

・48・腐剂的复合溶液。

　现代化工第󰁳󰁵卷第󰁶期

2　试验

211　防降解剂的筛选21111　基本原理

采用MEA法回收烟道气中的CO2时,烟道气中

的O2很容易与MEA发生氧化降解反应,这种现象发生后,在工业生产中表现为溶液吸收CO2的能力大幅度降低,溶液变稠,设备腐蚀严重,需停车更换溶液后才能正常生产。

在溶液中添加少量防降解剂(抗氧剂)可以防止溶液的降解,其机理如下[6]:MEA与O2反应的初始产物是胺的过氧化物,这是一个自动催化过程,当胺的过氧化物达到一定的浓度时,降解反应就大量发生了。防降解剂的作用是分解这种胺的过氧化物,降低其浓度,从而阻止或减少降解反应的发生。21112　抗氧剂的筛选

配制含一定添加剂的MEA水溶液,放入高压反应釜中,在温度为110℃、O2分压为016MPa的强化试验条件下,测定胺的氧化降解速率。

表1列出了在浓度为5mol/L的MEA水溶液中添加二甘醇(DEG)、CuCO3、NaVO3、MS后,MEA与O2的氧化降解强化试验结果。表1　几种添加剂抗氧化试验结果

添加剂

(质量分数)

0115%DEG180418

0115%DEG0107%CuCO3

180417

0116%0116%NaVO360310

MS3600

见图1。

由图1可以看出,MS质量分数为0108%～0116%时,开始发生氧化降解的时间明显延长。当MS质量分数大于0116%时,开始发生氧化降解的时间延长趋势变缓,故MS质量分数以0116%较适宜。212　缓蚀剂的筛选

MEA水溶液本身对碳钢并不腐蚀,但当溶解了CO2气体,尤其是在溶液被加热后,它对碳钢的腐蚀

就相当严重,降低腐蚀速率最经济最有效的方法是在MEA溶液中加入少量的缓蚀剂。笔者采用失重法筛选缓蚀剂,在CO2和O2存在的条件下,测定浸泡在溶液中的A3钢挂片试验前后的质量损失,计算其腐蚀速度,以此为依据,确定缓蚀剂的最佳组成和用量。通过大量的筛选试验,确定了3个系列的缓蚀剂组成,其试验结果见表2。根据表2的试验结果,选择2#样品作为防腐剂。

表2　缓蚀剂的防腐效果缓蚀剂腐蚀速率/mm・a-1

空白

>1127

1#<0108

2#<0104

3#<0131

213　活性胺

空白

180512

工业上采用的MEA质量分数通常小于18%

(3mol/L),由于溶液中MEA质量分数低,故脱除相同量的CO2将需要更多的溶液,从而导致工业生产中电耗和蒸汽消耗较大。在MEA溶液中加入一种活性胺,组成一种复合胺溶液,从而提高溶液吸收CO2的能力。表3是3种溶液在不同温度下吸收CO2能力的比较,从表3可见,添加活性胺后溶液吸

反应时间/minMEA降解速率/%

由表1可知,在MEA水溶液中加入抗氧化剂MS后,360min内MEA与O2不发生氧化反应,其他添加剂在较短的时间内均有氧化反应发生,由此可看出MS抗氧化效果相当好。21113　抗氧化剂质量分数的确定

收CO2的能力大幅度提高。

表3　MEA与复合胺吸收CO2能力的对比

40℃3mol/LMEA5mol/LMEA

312mol/LMEA+118mol/L活性胺

351406213469196

60℃301845319962120

　　注:吸收能力指每升溶液吸收CO2的体积。

214　综合试验

图1　MS质量分数与MEA开始发生氧化降解的

时间关系在5mol/LMEA溶液中进行胺氧化降解试验。添加不同质量分数的MS,溶液发生氧化降解的时间

考察了在溶液中同时加入缓蚀剂、活性胺、防降解剂后,溶液的降解、腐蚀情况。综合试验后确定的溶液配方为:312mol/LMEA+118mol/L活性胺+0108%缓蚀剂+0116%抗氧化剂。该溶液具有吸收速度快、吸收能力大、胺氧化降解量少、腐蚀性小等优点。

󰁳󰁱󰁱󰁵年󰁶月肖九高:烟道气中二氧化碳回收技术的研究・49・

3　工业化应用

赤天化集团有限公司于1994年建有1套MEA法回收烟道气中CO2的装置,用于解决尿素生产中碳氨不平衡问题。设计处理烟道气能力为45000m3/h,回收CO2能力为3000m3/h。该厂烟道气中O2体积分数高达5%～615%,MEA氧化降解非常严重。溶液降解后,CO2产量下降,蒸汽耗量高,每3～4个月就得停车更换系统中100t溶液,生产操作极不稳定。

为了改变生产不稳定和频繁更换溶液的状况,1999年1月12日,赤天化集团有限公司决定采用笔者开发的新技术进行工业化应用。311　工艺应用

改进后的MEA法工艺流程见图2。

应用新技术前提高了2518%,3年共增产CO2219万t;应用前溶液使用一段时间后因氧化降解而使CO2产量直线下降的情况不再出现,稳定了生产操作。313　消耗比较

表4　蒸汽消耗比较

　项　　目蒸汽消耗量/kg・mMEA消耗量/t・a-1

-3

应用前

8162190147应用后513942184

　　注:蒸汽消耗量指每立方米CO2消耗的蒸汽质量。

由表4可见,应用后每立方米CO2的蒸汽平均消耗比应用前减少3123kg,下降3715%。工业应用前溶液中MEA降解严重,年消耗MEA190147t,采用新技术后,由于溶液中添加了活性胺、高效抗氧剂,从而抑制了MEA的降解,平均每年消耗MEA42184t,比应用前下降7715%。314　腐蚀情况比较

溶液对设备的腐蚀除了MEA本身外,最主要是MEA降解产物的腐蚀。新技术投入使用后,由于新配方抑制了MEA降解,同时添加了高效缓蚀剂,使MEA对设备的腐蚀明显降低,溶液中铁离子质量分数为215×10-6,远低于试验前的铁离子质量分数(8×10-5)。

1—冷却塔;2—风机;3—吸收塔;4—富液泵;5—冷凝器;6—换热器;7—再生塔;8—贫液泵;9、10—水冷器;11—再沸器;12—分离器;13—地下槽14—胺回收加热器;15—过滤器

4　结论

赤天化集团有限公司4年多的工业应用结果表明,采用新技术的溶液具有吸收速度快、吸收能力大、胺氧化降解损耗小、设备无腐蚀、再生能耗低等优异性能。与原吸收工艺相比,新工艺蒸汽消耗下降3715%,胺耗下降7715%;原工艺中胺降解严重的问题得到解决,溶液不再需要更换,生产操作稳定正常。

参考文献

[1]泸州天然气化工厂情报调研组.[J].泸天化科技,1987,(1):1-20.

[2]MimuraT,SimayoshiH,SudaT,etal.[J].EnergyConversMgmt,1997,

38(Suppl):57-62.

[3]TheKansaiElectricPowerCo.Inc,MitsubishiTukogyoKabushiki.

Methodforremovingcarbondioxidefromcombustionexhaustgas[P].US6036931,2000-03-14.

[4]TheKansaiElectricPowerCo.Inc,MitsubishiTukogyoKabushiki.Re2

coveryofcarbondioxidefromcombustionexhaustgas[P].US6274108B1,2001-08-14.

[5]KohlAL.GasPurification[M].5thEdition.Houston:USGulfPublishing

Company,1997.

[6]DaidotokushukoKabushikikaisha.Processforinhibitingmonoanddi2

ethanolaminedegradation[P].US4480777,19-11-06.■

图2　MEA法回收烟道气中二氧化碳工艺流程图从锅炉烟道送来的烟道气经冷却后由风机送入

吸收塔底部,烟道气中的CO2被MEA吸收,尾气经洗涤后从吸收塔顶排入大气。

吸收CO2后的MEA溶液(富液)由塔底经泵送至冷凝器和液换热器,回收热量后送入再生塔。再生解析出的CO2连同水蒸气经冷凝器、水冷器冷凝和冷却后分离除去水分,即得到纯度为9915%的产品CO2气。

再生气中被冷凝分离出来的冷凝液送入地下槽,再用泵送至吸收塔顶洗涤段和再生塔作为回流液使用。解吸CO2后的MEA溶液进入再沸器,使其中的CO2进一步解吸。由再生塔底流出的MEA溶液(贫液)经液换热器后,用泵送至水冷器,最后进入吸收塔。MEA溶液往返循环构成连续吸收和解吸CO2的工艺过程。312　CO2产量比较

工业应用前(1998年),CO2的产量为2106m3/h,工业应用后3年来的CO2平均产量为23m/h,比

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