泡沫分离技术综述论文

泡沫浮选分离技术--曹肖烁

摘 要：综述了泡沫浮选技术的定义、分类以及原理，介绍了泡沫浮选分

离技术中使用的试剂（捕收剂、起泡剂、活化剂、无机调整剂、有机调整剂）、浮选机械等因素对分离效果的影响，并介绍了泡沫浮选分离技术的应用，指出了泡沫浮选分离技术的发展前景。

一.泡沫浮选的定义与分类

泡沫浮选是以气泡分离介质来浓集表面活性物质的一种新型分离技术，主要特点是利用气泡的气-液界面，分离被水润湿性不同的物料。疏水的物料随气泡漂浮到水面上，形成含某种成分很高的泡沫层；而被水润湿的物料，沉于水中，因而可以把它们分开[1]。人们通常把凡是利用气体在溶液中鼓泡，以达到分离或浓缩目的的这类方法总称为泡沫浮选分离技术，简称泡沫浮选技术。

根据被分离物质的不同，它可以分为两类：一类是本身具有表面活性物质的分离以及各种天然或合成表面活性剂的分离，例如医药生物工程中蛋白质、酶、病毒的分离；另一类是本身为非表面活性剂，但可以通过配合或其它方法使其具有表面活性，这类体系的分离被广泛地用于工业污水中各种金属离子如铜、锌、铁、汞、银等的分离回收。

根据被分离物质的溶解性，泡沫分离也可以分为不溶物的浮选和溶解物的浮选两大类。矿物浮选在不溶物浮选中最重要，也是最成熟的。表面活性剂在固体颗粒的表面形成半胶束单分子吸附层，且呈亲水基向里憎水基向外的状态，从而降低固体表面的润湿性，表现出疏水性吸附至气泡界面的倾向，使浮选得以进行。离子浮选是溶解物浮选的一类。其过程和前述过程十分相似，所不同的是表面活性剂并非吸附在被浮选物的表面。气泡形成时气液界面有表面活性剂吸附层，被浮选的离子通过静电吸引被束缚在气泡的界面上而随气泡上升。分子浮选是溶解物浮选的另一类别，是将少量溶解的分子如点白纸、醇等有机物从水中分离的过程。被分离物被气泡气液界面表面活性剂半胶束单分子层增溶富集而随气泡上升，得以浮选[2]。

二.泡沫浮选的原理

（一） 润湿性与可浮性

润湿性：

浮选分离的重要特点是一部分亲水性的物料被水润湿浸入水中，而疏水性的物料则留在界面。矿粒从空气中落入水中，要经过以下四个阶段。

如果矿物的亲水性强，能充分满足上面三个公式的条件，就能浸入水中，这通常是人们希望脉石矿物应具备的条件；但如果矿物的疏水性强，它的表面能只能满足式1-1的条件；而不能满足式1-2的条件，它能很好地浮在水面上这是最好的表层浮选；如果它能满足式1-2而不能满足式1-3的条件它虽然大部分沉在水面下但不会全部沉下去这仍然符合表层浮选的要求。所以对于固相沉下去最重要的条件就是式1-3。

可浮性：

矿粒能否附带着在气泡上，取决于附着前后，体系自由能变化的多少。 附着前后按单位附着面积计算体系自由能变化为：

（σgl为气-液单位界面的界面自由能，θ为接触角）

它的大小表示附着的难易程度。在气-液界面能不变时，它的值取决于（1-cosθ）的值，其值越大，附着越容易也越牢固。所以人们把∆W称为可浮性指标或黏附功。

θ=0°，cosθ=1，∆W=0时，不能发生黏附和浮游；

θ=180°，cosθ=0，∆W=1时，附着最容易，浮游也最容易。 （二） 浮选的三相

浮选的气相：

浮选的气相一般是指空气。空气的质量约为同体积水的八百分之一，所以空气泡在水中有良好的浮力，可将附着在它上面的矿粒带到矿浆表面。空气中各种气体作为填充介质，对浮选的影响不大。然而不同气体的化学性质，对浮选的影响是多方面的。在一般情况下，氧对浮选的影响最大。实验证明，新鲜的硫化矿物，初步吸附氧以后，表面由亲水变为疏水。但硫化矿物与氧作用时间较长，表面就会被氧化变成亲水的氧化物。二氧化碳、二氧化硫溶于水中会生成相应的酸。碳酸对于黄铁矿、毒砂等矿物有活化作用。亚硫酸则对黄铁矿有抑制作用。空气中的氮，化学性质不活泼，故在浮选理论研究中，为了避免氧气和其他气体的影响，常用高纯度的氮气代替空气。氮气也可以节约硫化钠和硫酸锌用量。氮气对矿物的可浮性也有影响，例如用氮气调整含钛、锆矿物质的矿浆，钛的矿物受到抑制，而锆的矿物仍然可保持其可浮性。

浮选的液相：

浮选的液相，一般是稀的水溶液。其主要成分是水，还含有少量的矿物成分和浮选药剂。由于水分子是偶极子，它在某些电场中，可以产生定向排列，对于大部分矿物有润湿能力，对于许多矿物和药剂，有很强的溶解能力。

2−-天然水中，常含有Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn4+、CO2−3、SO4、Cl

等离子，使一些药剂与它们发生无用之反应。工业用水常按钙、镁离子含量来计算硬度，并把非碳酸盐的钙、镁量计为永久硬度，而碳酸钙镁的量计为暂时硬度(因为钙镁的酸式碳酸盐煮沸后，其钙镁变成固体碳酸盐沉淀，水质会变软)。对硬度的规定可能有不同的标准，一般规定1度是：1L水中硬度盐的含量与10mgCaO或7.19mgMgO相当。水的软硬等级按其总硬度的数量划分：硬度8以下为软水，8~12为中硬水，12~18为相当硬的水，18~30为硬水，>30为很硬的水。硬水中的Ca2+、Mg2+等离子对用脂肪类做浮选剂是有害的，所以硬度过高对浮选有害。

浮选的固相：

浮选的固相是所要分离的矿物。矿物的亲水性和可浮性，与矿物的组成和晶

格类型有关。

矿物的不均匀性，可分为物理和化学两个方面： 物理方面矿物由于生成前后环境的温度、压力条件不同，使晶粒的形状、大小、结晶与否、晶粒的缺陷、镶嵌(如石英镶嵌在赤铁矿鲕状体中)关系都不同，矿粒中也可能产生空隙、裂缝、错位等等。经破碎、磨矿后，矿粒表面状态更是多种多样。因而进入浮选的矿粒表面，大都不能保持原有的晶形，表面凹凸不平，出现不同的边、棱、角。位于边、棱、角上的原子，显示出的残留键力，各向千差万别，亲水性各有不同。化学方面天然矿物的化学计量，并不像化学分子量那样标准，常出现种种偏差。金属离子过量和非金属离子空位呈电正性缺陷。而非金属离子过量和金属离子空位，则呈电负性缺陷。电正性缺陷点是电子引力的中心，而电负性缺陷点则是电子斥力的中心。它们都会改变矿物的表面性质。比如方铅矿存在铅金属空位以后，使方铅矿半导体的电状态改变。使空穴附近的硫离子，对电子有较强的吸引力，拉动附近铅的电子云，附近Pb2+更显阳性，对黄药有更大的作用力。 （三） 浮选的三相界面

气-液界面：

气-液界面附近的液体分子，由于下面受到液体分子的引力较大，上面受到的气体分子引力较小，结果产生表面张力。表面张力是作用在液体表面单位长度上的力。试验证明表面张力低的溶质，在水中有降低表面张力的作用，则此溶质在界面上浓度将比在水溶液内部的平均浓度要高。反之，溶质的表面张力高，与水所成溶液的表面张力也高，则溶质在界面上的浓度，比其在水内部(叫体相)的平均浓度要低。这种溶质浓度在表面高低的变化关系，称为吸附。

固-液界面：

矿物在空气中或水中，都容易被氧化。研究表明：氧与硫化矿物作用过程分

三段进行。第一阶段，氧在矿物表面吸附，使硫化矿表面疏水；第二阶段，氧在吸收硫化矿物的电子时发生离子化；第三阶段，离子化的氧气在硫化矿上发生化学吸附，和硫化矿生成各种硫氧基。

矿物在水中是否容易溶解，与矿物本身的结构类型和它们与水作用力之大小有关，如共价键的矿物，晶格质点间作用力强，与水偶极作用力小，不易溶解，像辉钼矿、石英等。而方解石等成盐矿物溶解度就大一点，石盐(NaCl)等可溶盐类矿物溶解度最大，易溶解。

三.泡沫浮选的试剂

（一）捕收剂

捕收剂为用以提高矿物疏水性和可浮性的药剂。捕收剂是最重要的浮选药剂，种类繁多。其组成和结构，决定它所能捕收的矿物类型和选择性。一般地说，当捕收剂的亲固原子和矿物中的某元素同名时，可以对它发生捕收作用。捕收剂水解后，失去阳离子，而烃基连着亲固基构成阴离子的捕收剂，称为阴离子捕收剂。捕收剂分子是有一定长、宽、高的实体，可以在矿粒与水分子之间起屏蔽作用。捕收剂作用于矿物表面后，使矿物表面好像长了“捕收剂毛”，使矿粒表面疏水性增大，其原因包括：(1)亲固基与矿粒作用以后，抵消了表面一部分残留键力，降低了矿粒表面的亲水性；(2)疏水基能降低矿粒表面水化层的厚度和稳定性。

一般说来，同系列的捕收剂，其烃基越长，疏水性越大，捕收力越强。但由于其捕收力强，可以将比较难浮而不希望它浮的矿物也浮出来，所以选择性会下降，这是选矿工作者所不愿见到的。所以选择捕收剂时总希望它能浮选目的矿物而不会浮起非目的的矿物。许多事实证明，有支链的捕收剂，其捕收性比同碳数的直链捕收剂捕收力更强。 （二）起泡剂

虽然某些无机物(如钾盐、硼砂等)的饱和溶液或高浓度溶液能够起泡，但由于其离子对过程有害或者实用效果不佳，即使在可溶盐类浮选中也加起泡剂，一般矿石浮选真正有效的起泡剂是有机药剂。有机起泡剂都有异极性结构，其分子

的一端为极性基，另一端为非极性基。在浮选过程中，起泡剂有下列作用：

(1)稳定气泡，其类型和用量影响气泡的大小、黏性和脆性，影响浮选速度； (2)和捕收剂共吸附于矿粒表面上，并起协同作用； (3)与捕收剂共存于胶束中，影响捕收剂的临界胶束浓度； (4)可以用起泡剂使捕收剂乳化或加速捕收剂的溶解； (5)可以增加浮选过程的选择性。

在极性基固定的情况下，起泡剂非极性基的长短，影响起泡剂的溶解度和表面活性。在一定限度内，非极性基越长溶解度越小，表面活性越大，用量越小。越容易使气泡表面因变形而引起的吸附浓度变化趋于平衡。

实用的起泡剂通常应具备下列条件： (1)是有机物质；

(2)是分子量大小适当的异极性物质。一般脂肪醇和羧酸类起泡剂，碳数都在8～9个以下；

(3)溶解度适当，以0．2～0．59／L为好； (4)实质上不解离； (5)价格低，来源广。 （三）无机调整剂

pH值调整剂：

（1）pH值影响矿物表面的电性，因为H+和OH-是各种矿物的定位离子，故pH值影响矿物表面的荷电性质，因而影响有效捕收剂的选择。

（2）pH值对各种浮选药剂活度的影响是由于大多数浮选药剂必须先在矿浆中解离成离子，然后在矿物表面发生作用，有效离子的多少在很大程度上依赖矿浆的pH值。

（3）水溶液中OH-离子既影响捕收剂的解离程度，即有效的捕收剂离子的数量，也影响捕收剂离子在矿物表面的吸附量。

（4）pH值能使某些活化离子形成特定羟基络合物时，被活化矿物的浮选回收率最高。

无机抑制剂：

在多金属矿的浮选中，抑制剂的应用特别重要，尤其是混合精矿分离的成败，

主要取决于抑制剂的应用是否得当。抑制剂的种类繁多，有无机化合物，也有有机化合物。例如氰化物作为无机抑制剂，随pH值升高CN-的浓度增加，抑制作用增强，氰化物的用量减少。在酸性介质中，CN-减少，抑制作用减弱。硫酸锌可以作为闪锌矿的抑制剂，但它必须和碱共用才有抑制作用，矿浆的pH值越高抑制作用越强。重铬酸盐对方铅矿的抑制作用很强。

将几种抑制剂按一定的比例组合在一起使用，是提高抑制剂功效的一种方法。有的组合剂仍然有毒，有的无毒或低毒。 （四）活化剂

活化剂一般能使矿物表面更好地吸附捕收剂，原因有三：(1)引进使捕收剂更易在斯特恩层吸附的外来离子；(2)改变矿物电动电位的大小和符号；(3)分散或弱化无捕收剂表面的水化壳。氧原子是一般硫化矿物和许多非硫化矿物的活化剂，但一般讨论的活化剂是指它以外的药剂。它们能改变矿物表面的成分和电性，除去矿物表面的抑制性薄膜或减少矿浆中的有害离子。 （五）有机调整剂

许多高分子有机调整剂，分子量大，功能团多，可能一身兼有抑制剂和絮凝剂的作用。下面以淀粉为例：

淀粉是非极性矿物和赤铁矿反浮选的抑制剂，也是赤铁矿选择絮凝的絮凝剂。 由于淀粉分子上有羟基、羧基(变性淀粉有)等极性基，故它可以通过氢键与水分子缔合，使与它作用的矿物亲水。研究证明：淀粉对矿物起抑制作用时并不排除矿物表面吸附的捕收剂，而是靠它巨大的亲水分子把疏水的捕收剂分子掩蔽着，使矿物失去疏水性。其抑制剂活性随分子量、分子中的羟基数和支链数的增加而增加，其选择性则与极性基的组成和性质有关。

淀粉做絮凝剂时，是由于它的分子大，可以同时与两个以上的矿粒作用，借助于“桥联”作用把分散孤立的细泥连接成大絮团，加速它们在水中的沉降速度。淀粉用量很小时(如数十克／吨)即可起到应起的作用，用量过大反而会使悬浮的细泥重新稳定，发生所谓“保护胶体”的作用。

三.浮选机械

浮选机首先必须具备一般机械应具备的性能，如结构简单可靠、工作连续、耐用、易维修、耗电少、可以自动化。此外还应有几个特殊作用：

(1)充气作用。必须能够向矿浆中吸入或压入足量的空气，并使空气分割成细小的气泡，如直径0．1～1．Omm的气泡。同时把气泡均匀地分散在全槽的矿浆中。

(2)搅拌作用。要能造成适当强度的搅拌，使矿浆获得的上升速度高于矿粒的沉降速度；使大片空气分割成小气泡，并把气泡均匀地分散到全槽中，以提高浮选效率；促进药剂的溶解、分散，并使它们有与矿粒作用的机会。

四.影响浮选过程的因素

粗粒浮选：进入浮选的给矿，经常有过粗粒的产生，粗粒浮选指标往往不好，

1有用矿物与脉石矿物尚未充分单体分离；○2粗粒在矿浆中运动，遇其原因是：○

到湍流振荡，使其从气泡上脱落。

细泥浮选：出不同的上限。细泥浮选是浮选界非常重视的难题。因为细泥有三大不利于浮选的性质，即单颗粒细泥的质量小、比表面大(单位质量矿粒所具有的比表面积大)而且表面键力不饱和。这使浮选的精矿品位低、回收率低而药剂消耗大。

矿浆浓度：矿浆浓度通常是指矿浆中固体的质量分数，它是浮选过程的重要工艺参数。选别作业和原料粒度不同要求的矿浆浓度不同。矿浆浓度的大小，对于药耗、水耗、电耗、精矿品位和回收率都有影响。

捕收剂用量：当其用量不足时，则要浮的矿物表面的疏水性不够，会使回收率下降。优先浮选多金属矿石时，捕收剂过多，会使被抑制的矿物也浮游。这样不仅降低精矿质量，而且由于被抑制矿物在气泡表面上的竞争黏附，会减少目的矿物的上浮机会，降低回收率。还经常发现当捕收剂过量时，泡沫过度矿化，泡沫层下沉，泡沫难以排出。

起泡剂的用量：其用量不足时，会使泡沫不稳定；用量过大又会使气泡过分稳定，甚至发生“跑槽”现象。捕收力弱的表面活性剂用量过大时，会使气泡表面全被起泡剂的分子“霸占”，使被浮矿粒无法附着，从而降低回收率。

活化剂用量：不足时被活化的矿物浮游不好，过量时不仅会破坏过程的选择性，而且由于活化剂离子与捕收剂直接反应生成沉淀，造成大量药剂的无效消耗。

抑制剂用量：抑制剂用量不足时精矿品位不高，回收率也可能下降(因为非目的矿物浮游)。抑制剂过量时，浮游矿物可能也受到抑制，使回收率下降，或

者要增加捕收剂的用量。

五.泡沫浮选分离技术的应用

（一）在矿石浮选中的应用

追溯历史在1915 年泡沫分离技术已开始应用于湿法冶金中的矿石浮选， 其原理是选择合适的捕获剂使得矿物获得疏水性， 再加入起泡剂， 采用空气鼓泡， 利用矿石和脉石粒子性质上的差异， 使两者得以完全分离， 获得最终的固体粒子产物 该法在很大程度上促进了湿法冶金产业的快速发展近年来， 泡沫浮选法得到了较广泛的应用， 但对于金属特别是稀有金属的回收检测还处于萌芽状态， 这是我们在工业发展中亟待解决的问题[3]。 （二）萃取分离回收废水中铜锌

含重金属铜、锌离子的废水是湿法冶金、电镀等化工生产过程中产生的主要废水之一,若不加以回收利用,则将造成金属资源浪费并且污染环境.溶剂萃取应用于重金属离子废水处理的优点在于其选择性高、回收率高;而其缺点是该法仅适用于处理浓度较高的溶液,萃取剂昂贵且损失严重,将产生二次污染.泡沫浮选作为处理含低浓度重金属离子废水的一种有效方法引起人们的关注,1959年Sebba[4]首次提出利用离子浮选技术从稀水溶液中回收和除去金属离子,之后人们广泛研究了沉淀浮选、胶体浮选、溶剂气浮、生物吸附浮选以及分子浮选等一些泡沫分离方法

（三）分离富集三七提取液中的人参皂苷

人参皂苷具有表面活性剂的特性，在搅拌或通入气体时可产生稳定的泡沫[5]，因此可采用浮选分离技术对其进行分离富集[6]。采用泡沫浮选与固相提取联用法分离富集三七提取液中的人参皂苷，同时进行了2次分离富集，为分离富集溶液中低浓度物质提供了新方法[7]。

（四）回收、浓缩蛋白质等表面活性物质

泡沫分离可应用于各种蛋白质和酶的浓缩或分离，其最初是用于胆酸和胆酸钠混合物中分离胆酸，泡沫中胆酸的浓度为料液的3~6倍，活度增加65%，泡沫分离还可用于从非纯制剂中分离磷酸酶，从链球菌培养液中分离链激酶，从粗的人体胚胎均浆中分离蛋白酶[8]。Nopparat[9]等认为，泡沫分离法对从水溶液中分离回收表面活性物质是非常有效的，在一定条件下，经过375min，90%的CPC

可以回收；Monway[10]等在研究中发现，泡沫分离对β-乳球蛋白和牛血清蛋白具有很高的回收率，其中β-乳球蛋白回收率高达96%，牛血清蛋白回收率83%。 （五）分离全细胞

用月桂酸、硬脂酰胺或辛胺作表面活性剂，一定条件下对大肠杆菌进行细胞分离，泡沫分离能去除90%的细胞。此外，还可用于酵母细胞、小球藻、衣藻等的分离[11]。

六.结论

随着人们对环境污染的日益重视，要求治理污染的呼声越来越高，对企业污染的控制也越来越严格，泡沫浮选分离技术作为一种新兴的分离技术， 越来越受到人们的广泛关注，它的优点就在于：适合低浓度的分离回收，能在很低浓度（数量级在ppm范围）下十分有效地除去表面活性物质；设备 简单，投资少，能耗小，并且操作方便。

但泡沫浮选分离法也有它一定的局限性：如对高浓度的溶液分离效率较低；当用于回收非表面活性剂时，需加入高分子的表面活性剂，消耗量大，同时伴随着二次回收的问题；在实际操作中，塔内的返混现象经常发生，影响分离效果；对泡沫本身的结构研究少，它是一个非稳定体系，无法直接测量，许多泡沫的性质还不清楚。

泡沫浮选分离技术在工业应用中领域广泛，在环保工业中，可用于废水处理，降低化学消耗量、回收有机化合物等，也可以富集各种金属离子；在医药和生物工程中，可用于蛋白质、酶的分离纯化，生物活体中金属含量的检验，以及病毒的浓缩分离。总之，泡沫浮选分离法是一种应用很广，很有发展前途的新兴分离技术，今后必将在稀溶液的浓缩、贵重物质的回收方面有着更加广泛的应用。

参考文献：

1. 龚明光.泡沫浮选.冶金工业出版社，2007

2. 金谷.表面活性剂化学.中国科学技术大学出版社，2008

3. 张净净，胡书红，陈伊克，张 凤，李秀娟.泡沫浮选分离法的应用及前景.山东化工，

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7. 张瑞，李娜，张寒琦，王影，高仕谦，任瑞冰，孙颖. 泡沫浮选-固相提取分离富

集三七提取液中的人参皂苷.分析化学研究简报，2011，39（5）：738~742 8. 严希康. 生化分离技术. 上海：华东理工大学出版社,1996

9. Nopparat, John F Scamehorn. Surfactant Recover from Water Using Foam Factionation.

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