固相萃取-气质联用法同时测定海水中六六六、滴滴涕、狄氏
剂
任朝兴
【摘 要】建立了固相萃取-气质谱联用法(SPE-GC/MS)同时测定海水中六六六、滴滴涕、狄氏剂的方法.该方法采用OasisHLB固相萃取小柱萃取富集水样,以二氯甲烷洗脱,加入菲-d10作为内标,利用GC/MS进行定性定量分析.该方法的线性响应良好,干扰小,检出限为0.16～1.0 ng/L(按采样2L海水计),添加回收率为86.6%～122%,相对标准偏差为1.2%～5.1%.该方法可以同时满足海水中六六六、滴滴涕、狄氏剂的测定.采用该方法从广西近岸海域八个监测点采集海水样品进行SPE-GC/MS法检测,结果均未检出有机氯农药. 【期刊名称】《分析仪器》 【年(卷),期】2009(000)005 【总页数】3页(P59-61)
【关键词】固相萃取;气质联用法;六六六;滴滴涕;狄氏剂;海水 【作 者】任朝兴
【作者单位】广西北海海洋环境监测中心站,北海,536000 【正文语种】中 文 【中图分类】P7
1 前 言
《海洋监测规范》中规定海水中六六六、滴滴涕、狄氏剂的测定采用液液萃取法，而且六六六、滴滴涕和狄氏剂不是用同一种方法萃取[1]，因而消耗溶剂多，工作量较大。固相萃取(SPE)技术由于具有高效、可靠及耗用溶剂量少、仪器简单、操作方便、选择性好和不易乳化等优点，是一种比较好的样品预处理技术[2-4]。本文采用SPE法对水样进行预处理，用气质联用法(GC/MS)测定，以SIM方式扫描定量，大大提高了方法的灵敏度，降低了海水中农药的检出限并有效地去除了干扰。本研究的目的就是建立海水中六六六、滴滴涕、狄氏剂的简便、准确、灵敏、省时的测定方法。 2 实验部分 2.1 仪 器
GCMS-QP2010气质联用仪(日本岛津)，配有自动进样器；HP-17ms毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.15μm)；KL-512氮吹仪(北京康林公司)；VisiprepL12孔固相萃取装置(美国Supelco公司)；OasisHLB固相萃取柱(6cc、200mg)(美国Waters公司)。 2.2 试 剂
二氯甲烷、甲醇等均为进口农残级，购自美国Tedia公司；666(包括： α-666、β-666、γ-666、δ-666)、 DDT(包括： p,p'-DDE、p,p'-DDD、p,p'-DDT、o,p'-DDT)、狄氏剂，均购自国家环保部环境标准样品研究所；实验用水为二次超纯水。
2.3 样品的采集与保存
用棕色玻璃瓶采样，采样前，需将瓶子按常规方法洗净，并用二氯甲烷洗涤，烘干备用。自采样到萃取，所有样品必须在4℃冷藏，水样充满样品瓶，不得留有气泡；
所有样品必须在7天内完成萃取，萃取液必须在40天内完成分析。从广西近岸海域设置的八个监测点采集海水样品。 2.4 固相萃取方法
用OasisHLB固相萃取小柱(6cc、200mg)进行水样预处理。具体步骤如下： 活化：取6mL二氯甲烷加入OasisHLB固相萃取小柱，以4 mL/min的流速流过萃取柱，再依次加入6mL甲醇、6mL超纯水进行同样处理。 上柱：往水样(2L)中加入内标菲-d10(5.00μg)，充分混合，流速控制在10mL/min，抽空，弃去流出液。
淋洗： 用10mL超纯水分两次加入柱子，流出后抽空10 min，通纯净氮气干燥5 min。
洗脱：往柱子中分两次加入二氯甲烷10mL，流速控制在4mL/min，用收集管收集洗脱液，用高纯氮气吹至小于0.50 mL，用二氯甲烷定容至0.50 mL，用GC/MS法测定。 2.5 GC/MS法的测定条件 2.5.1 GC条件
色谱柱为HP-17ms熔融石英毛细管柱 (30m×0.25mm×0.15μm)。进样口温度：260℃；炉温：初始温度70℃，保持12min后，以10℃/min升至300℃，保持10min；载气： 高纯氦气(99.999%)，柱流量： 1.2mL/min；不分流进样，进样体积1.0μL。 2.5.2 MS条件
离子源： EI(70eV)；离子源温度： 200℃；接口温度： 260℃；溶剂延迟： 2.5min；自动调谐。 3 结果与讨论
3.1 定性与定量离子的选择
采用SIM模式，仅对农药的定量定性离子进行扫描，从而提高了灵敏度，减少了干扰。选择定性定量离子应从以下几方面考虑： 特征性高，质量数高，对成性高且重现性好。3种有机氯农药的特征碎片离子如表1所示。
表 1 有机氯农药的特征碎片离子监测项目保留时间(min)定量离子(m/z)参考离子(m/z)α-66618.028181183 219β-66619.843181183 219菲-d10(内
标)20.4741881 160γ-66620.956109181 219δ-66622.176181183 219p,p'-DDE27.525246318 248狄氏剂27.6747981 82o,p'-DDT20.585235237 165p,p'-DDD29.907235237 165p,p'-DDT30.976235237 165 3.2 色谱分离结果
在上述色谱条件下进行检测，得到了有机氯农药标准的总离子流色谱图(见图1)。 3.3 校准曲线
配制了标准溶液系列，按上述分析条件，以各组分质量为横坐标，对应的各组分特征定量离子与内标的响应峰面积为纵坐标，进行回归曲线测定，各组分回归方程及相关系数见表2。
图 1 有机氯农药标准的总离子流色谱图1.α-666 2.β-666 3.菲-d10 4. γ-666 5.δ-666 6.p,p'-DDE 7.狄氏剂 8.o,p'-DDT 9.p,p'-DDD 10.p,p'-DDT
表 2 六六六、滴滴涕和狄氏剂的回归方程及相关系数有机氯农药组分回归方程相关系数α-666Y=0.0224X-0.00550.9995β-666Y=0.0463X-0.0140.9995γ-666Y=0.0269X-0.00670.9995δ-666Y=0.0154X-0.00670.9993p,p'-DDEY=0.0377X-0.02970.9996狄氏剂Y=0.01844X-0.00820.9994o,p'-DDTY=0.095X-0.07390.9991p,p'-DDDY=0.0671X-0.13710.996p,p'-DDTY=0.0421X-0.05240.9993 3.4 最低检出限
用GC/MS法测定标准曲线最低浓度(接近定量限值)的5个标准溶液(1.00ng/L)，
根据5个样品测定的标准偏差(s)，按照3倍标准差计算出α-666、β-666、γ-666、δ-666、狄氏剂、p,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDT的检出限分别为0.21、0.28、0.24、0.17、0.16、1.0、0.50、0.55、0.53 ng/L(按2L海水计)。 3.5 加标回收率和相对标准偏差
取6份超纯水样和海水样(未检出农药成分)，分别加入有机氯农药混合标准溶液的量为5.00μg，用GC/MS法测定，各化合物的加标回收率为86.6%～122%，相对标准偏差为1.2%～5.1%(见表3)。 3.6 实际样品的分析
从广西近岸海域的大风江内口、大风江外口、铁山港、廉州湾、钦州湾、防城港湾、珍珠港湾、涠洲岛等处的八个监测点采集海水样品进行GC/MS法测定，均未检出有机氯农药。
表 3 农药的加标回收率和相对标准偏差有机氯农药组分 超纯水样测定平均值(μg)平均回收率(%)RSD(%)海水样(取样点:钦州湾)测定平均值(μg)平均回收率(%)RSD(%)α-66.9098.01.25.701141.8β-6665.101022.85.731153.5γ-6665.521103.06.031211.3δ-6665.051013.65.651135.1p,p'-DDE4.9298.44.25.501102.4狄氏剂4.3386.62.05.001001.8o,p'-DDT4.8496.83.45.051014.1p,p'-DDD5.501103.65.751151.9p,p'-DDT5.301063.06.101222.7 4 结 论
本文采用OasisHLB固相萃取小柱同时富集海水样品中六六六、滴滴涕、狄氏剂，用单一少量的二氯甲烷有机溶剂洗脱，利用GC/MS法，以选择性离子SIM模式进行检测。实验表明，本方法不但干扰小，而且得到相当低的检出限和较好的回收率，具有样品浓缩、提取、净化步骤简便，样品前处理快速方便的特点。采用本方法对实际海水样品进行检测，验证了方法的可行性。
参考文献
【相关文献】
1 中华人民共和国国家标准.海洋监测规范(GB17378.4-2007): 47-50, 54-57 2 Viana E, Redondo J W, Font G.et al.Chromatogr,1996,733(1-2): 267-274 3 周吉庆. 分析仪器， 2008, (1): 36-39
4 李攻科, 胡玉玲, 阮贵华等. 样品前处理仪器与装置. 北京: 化学工业出版社, 2007： 12
