第７卷第４期 材料研究与应用 ｖ０１．７，Ｎｏ．４ Ｄｅｃ．２ ０ １ ３ ２ ０ １ ３年ｌ ２月 ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴ１０Ｎ 文章编号：１６７３—９９８１（２０１３）０４—０２５６—０４ 电解法制备四甲基氢氧化铵的研究 李杏英 广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广东广州 ５１０６５０ 摘要：在以四甲基氯化铵为原料，涂层钛阳极为阳极，不锈钢作阴极，Ｎａｔｉｏｎ ９００阳离子膜为电解隔膜 的条件下，通过电解制备了四甲基氢氧化铵，并研究了电流密度、原料浓度、电解温度等因素对产物纯度 和电流效率的影响，以及电解液循环速率对钛阳极使用寿命的影响．实验结果表明，电流密度和电解液 循环速率是影响电流效率的主要因素，而电解温度对产物纯度的影响最大，电解液的循环速率对钛阳极 使用寿命的影响较大．用该工艺制备四甲基氢氧化铵，电流效率可达７４．７ ，产品中Ｃ１质量分数低于 ０．０１ ． 关键词：电解；四甲基氢氧化铵；四甲基氯化铵 中图分类号：ＴＱ２２６．３ 文献标识码：Ａ 四甲基氢氧化铵（ＴＭＡＨ）是硅橡胶、硅树脂和 硅油等有机硅产品合成中一种重要的催化剂，有机 环硅氧烷（简称Ｄ４）在催化剂ＴＭＡＨ存在下的开环 聚合反应是有机硅聚合物生产中应用最广泛的一种 方法．用这种方法制备羟基封端的聚二甲基硅氧烷， １．１ 试验原理 １ 试验部分 反应产物收率高，工艺操作简单，又能控制产物的分 子量，尤其是在反应加热过程中催化剂被分解，不用 电极反应时，电解液中的离子在电场力的作用 下定向移动，由于阳离子交换膜具有选择透过性，因 此阴离子不能通过阳离子交换膜进行迁移．电解过 程中阳极液中的Ｃｌ一在阳极放电，同时被阳离子交 换膜阻隔不能进入阴极，而（ＣＨ。） Ｎ＋在电场力的 作用下可以透过阳离子交换膜进入阴极液并在阴极 在反应结束时再除去催化剂，保证了硫化胶的稳定 性．制备ＴＭＡＨ的方法很多，如氢氧化钾法、氧化 银法和电解法等．氢氧化钾法生产ＴＭＡＨ是较传 统的方法，其工艺简单，成本不高，但由于其中的碱 金属离子较难除去，导致产品纯度不高．氧化银法因 室富集；阴极液中的水分子在阴极上分解为氢气和 等当量的ＯＨ一，ＯＨ一由于被阳离子交换膜阻隔也 不能进入阳极区，０Ｈ一与（ＣＨ。） Ｎ＋在阴极室结合 为（ＣＨ。） ＮＯＨ．这样，经过不断循环，阳极室的 （ＣＨ。） ＮＣ１逐渐消耗，而阴极液中的（ＣＨ。） ＮＯＨ 产品不可避免地含有微量银离子，因此用这种方法 制备的ＴＭＡＨ无论质量上还是成本上都难以符合 市场要求．国外从七十年代开始采用电解法制备 ＴＭＡＨ，该法制备工艺简单、产品质量好、成本低． 近年来，电解法制备ＴＭＡＨ的技术在我国逐步成 熟并得到迅速推广［１ ］．本文主要介绍了以四甲基氯 化铵（ＴＭＡＣ）为原料，用Ｎａｔｉｏｎ ９００阳离子交换膜 浓度逐步提高．电极反应如下： 阳极反应：２ Ｃ１一－－２ｅ—Ｃｌ２十 总反应：２（ＣＨ。） ＮＣ１＋２Ｈ２Ｏ一 （１） 阴极反应：２Ｈ２Ｏ＋２ ｅ—Ｈ２十＋２ ０Ｈ一（２） ２（ＣＨ３）４ＮＯＨ＋Ｈ２十＋Ｃ１２十 （３） 为电解隔膜的两室一膜电解法制备ＴＭＡＨ的 工艺． 收稿日期：２０１３ ０８—０２ 作者简介：李杏英（１９６８一），女，湖南醴陵人，高级工程师，本科 第７卷第４期 李杏英：电解法制备四甲基氢氧化铵的研究 ２５７ １．２试验原料 四甲基氯化铵（化学纯）：江苏省金坛市华东化 工研究所生产，其化学成分列于表１． 表１四甲基氯化铵的化学成分 Ｔａｂｌｅ １ Ｑｕａｌｉｔｙ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｆ ＴＭＡＣ 成分 四甲基氯化铵 水分 游离胺及胺盐 灰分 质量分数ｗ／ ≥９９．Ｏ ≤０．２５ ≤Ｏ．１５ ≤Ｏ．２％０ １．３试验方法 图１为试验装置的示意图．试验装置中的阳离 子交换膜是Ｎａｆｉｏｎ ９００系列膜，其有效面积为 ０．０３７６ ｍ。（１４０ｍｍ×３４０ｍｍ）．用涂层钛阳极作阳 极，不锈钢作阴极，阳极液经过排氯增浓后返回阳极 液循环槽，以维持阳极液一定的（ＣＨ。） ＮＣ１浓度， 阴极液中的（ＣＨ。） ＮＯＨ达到一定浓度后不断取 出，同时添加离子水以维持阴极室中一定的 （ＣＨ３）４ＮＯＨ浓度． 温 计 图１试验装置的不意图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｕｎｉｔ 用水银温度计检测电解液的温度，用ＨＺ１９４３ 型数字万用表测槽电压．电解过程中定期分析检测 阴极液中的碱浓度及氯离子浓度，其中碱浓度用标 准盐酸溶液以甲基橙为指示剂滴定，阴极液中的氯 离子以银为标准溶液用电位滴定法测定，杂质 离子（Ｎａ＋，Ｋ＋）用原子吸收分光光度法分析，重金 属离子用比色法测定． １．４工艺流程 电解制备四甲基氢氧化铵的工艺流程如图２ 所示． 图２制备四甲基氢氧化铵的工艺流程图 Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｆｏｕｒ ｍｅｔｈｙｌ ａｍ ｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ２试验结果和讨论 为了选择最佳工艺条件，我们分别对影响电流 效率及产物纯度的因素如电流密度、原料浓度、电解 温度等进行了试验，同时对电解液循环速率对钛阳 极使用寿命的影响也进行了试验． ２．１ 电流密度的影响 在阳极液ＴＭＡＣ溶液的浓度为２．７５ ｍｏｌ／Ｌ， 阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度为２．７５ ｍｏｌ／Ｌ，电解温 度为３５℃的条件下，进行电流密度对电流效率及产 物纯度影响的实验，实验结果列于表２． 表２ 电流密度对电流效率和产物纯度影响的实验结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｐｕｒｉｔｙ ｒｅｓｕｌｔｓ 由表２可知，随着电流密度提高，电流效率降 低，而产物ＴＭＡＨ溶液中Ｃｌ一浓度的变化不明显． 主要原因是随着电流密度提高，槽电压上升，电耗增 大．同时，在高电场力的作用下，Ｃｌ一的定向迁移占 主导地位，而Ｃｌ一的扩散迁移受到抑制．但是电流密 度也不是越低越好，因为电流密度过低，生产效率会 随之降低，所以在生产过程中电流密度一般控制在 ２５８ 材料研究与应用 １Ｏ～１５ Ａ／ｄｍ ． ２．２原料浓度的影响 在电流密度为１３ Ａ／ｄｉｎ。，阴极液ＴＭＡＨ溶液 的浓度为２．７５ ｔｏｏｌ／Ｌ，电解温度为３５℃的条件下， 进行ＴＭＡＣ浓度对电流效率及产物纯度影响的实 验，实验结果列于表３． 表３原料浓度对电流效率和产物纯度影响的实验结果 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ’ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｐｕｒｉｔｙ ｒｅｓｕｌｔｓ 由表３可知，随着ＴＭＡＣ浓度提高，电流效率 逐渐提高．这主要是因为原料浓度的提高，使电解液 的导电性提高，电阻减少．同时，也可以看出随着原 料浓度的提高，产物ＴＭＡＨ溶液中Ｃｌ一浓度提高． 这主要是由于原料浓度的提高使Ｃｌ一扩散运动 加剧． ２．３电解温度的影响 在电流密度为１３ Ａ／ｄｉｎ。，阳极液ＴＭＡＣ溶液 的浓度为２．７５ ｍｏｌ／Ｌ，阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度 为２．７５ ｍｏｌ／Ｌ的条件下，进行电解温度对电流效率 和产物纯度影响的实验，实验结果列于表４． 表４ 电解温度对电流效率和产物纯度影响的实验结果 Ｔａｂｌｅ ４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｏｔ３ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉ－ ｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｐｕｒｉｔｙ ｒｅｓｕｌｔｓ 在电解过程中，一部分电能转化为热能，导致电 解液温度升高．从表４可以看出，随着电解温度的升 高，电流效率逐渐升高，这主要是因为电解温度升高 引起电解液的导电率提高，膜电阻减小，电耗下降． 当温度低于４Ｏ℃时，随着电解温度的升高，产物 ＴＭＡＨ中Ｃｌ一浓度略有增加．这主要是因为温度升 高，使ｃｌ一扩散运动加剧所致．但当温度高于４Ｏ℃ 时，随着电解温度升高，产物ＴＭＡＨ溶液中Ｃｌ一的 浓度则迅速增加，这主要是因为此时阳离子膜对 Ｃｌ一的选择透过性减弱． ２．４电解液循环速率对钛阳极使用寿命的影响 在电流密度为１３ Ａ／ｄｍ３，阳极液ＴＭＡＣ溶液 的浓度为２．７５ ｍｏｌ／Ｌ，阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度 为２．７５ ｍｏｌ／Ｌ，电解温度为３５℃的条件下，进行电 解液循环速率对钛阳极使用寿命影响的实验，结果 列于表５． 表５电解液循环速率对钛阳极使用寿命影响的实验结果 Ｔａｂｌｅ ５ Ｅｆｆｃｅｔｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｒｖｉｃｅ ｌｉｆｅ ｏｆ Ｔｉ—ｂａｓｅｄ ＤＳＡ ｒｅｓｕｌｔｓ 电解液循环速率／（Ｌ・ｈ１） 钛阳极使用寿命／天 ０．７０ １．３５ ６．７５ 由表５可知，电解液的循环速率对钛阳极使用 寿命的影响较大，循环速率越大使用寿命越长．其主 要原因是电解液的循环速率较小时，易出现阳极的 浓差极化现象，浓差极化现象对电解过程会产生许 多不利影响，如槽温升高，电耗增加，而且还直接影 响钛阳极的使用寿命．增大电解液的循环速率可以 消除阳极的浓差极化，从而延长阳极的使用寿命．在 其它条件不变的情况下，钛阳极的使用寿命会进一 步影响阳离子膜的使用寿命．但是电解液的循环速 率也不是越大越好．循环速率越大，电解液在电解槽 停留的时间越短，电解的电流效率会降低，所以选择 合适的电解液循环速率非常重要．电解液循环速率 一般控制为６．５～６．７５ Ｌ／ｈ． ２．５综合实验 以上实验表明，电流密度和电解液循环速率是 影响电流效率的主要因素，而电解温度则对产物纯 度的影响最大．在电流密度为１３ Ａ／ｄｍ。，阳极液 ＴＭＡＣ溶液的浓度为２．７５ ｍｏｌ／Ｌ，阴极液ＴＭＡＨ 溶液的浓度为２．７５ ｍｏｌ／Ｌ，电解温度为３５℃，电解 液循环速率为６．５ Ｌ／ｈ的条件下，采用图１所示的 试验装置，连续电解３０天，所制得的四甲基氢氧化 第７卷第４期 李杏英：电解法制备四甲基氢氧化铵的研究 ２５９ 铵（ＴＭＡＨ）溶液的指标及电流效率列于表６． （２）电解法生产ＴＭＡＨ的最佳工艺条件为：电 表６综合实验结果 流密度１Ｏ～１５ Ａ／ｄｍａ、阳极液ＴＭＡＣ溶液的浓度 Ｔａｂｌｅ ６ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｅｘｐｅｎｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ２．５～３．０ ｍｏｌ／Ｌ、阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度２．５～ 碱含量ＴＭＡＨ溶液各成分的质量分数／％ ３．０ ｍｏｌ／Ｌ、电解温度３５～４Ｏ℃、电解液循环速率 Ｆｅ３ ｐｂ４ Ｋ Ｎａ。。 Ｃ１ 电流效率／％ ６．５～６．７５ Ｌ／ｈ．所制得的ＴＭＡＨ溶液中的Ｃｒ质 ２３ ０．００３ ０．００２ ０．００３ ０．００２ ０．０２５ ７４．７ 量分数低于０．０４ ，经蒸发浓缩后所制得的 ＴＭＡＨ产品中Ｃｌ一质量分数低于０．０１ ，能够满足 由表６可知，综合实验结果比较理想，所制得的 硅橡胶合成用催化剂的要求． ＴＭＡＨ溶液中的Ｃ１一质量分数低于０．０４ ．按图２ 所示工艺流程，将制得的ＴＭＡＨ溶液蒸发、浓缩， 参考文献： 最终制得ＴＭＡＨ产品中Ｃｌ一质量分数可降至 ［１］朱小晶，陈银生，张新胜．四甲基氢氧化铵的制备与提纯 ０．０１ 以下，能够满足硅橡胶合成用催化剂的要求． 综述ＥＪ］．江苏化工，２００３，３１（５）：２０—２３． ［２］ＷＡＤＥ Ｒ Ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｑｕａｔｅｒｎａ— ３ 结 论 ｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ：ＵＳ，４３９４２２６１－Ｐ］．１９８３—０５—０６． Ｉ ３ ｌ ＣＡＭＰＢＥＬＬ Ｃ Ｒ，ＳＰＩＥＧＥＬＨＡＴＥＲ Ｒ Ｒ．Ｐｒｅｐａｒｔｉｏｎ ｏｆ （１）在涂层钛阳极为阳极，不锈钢作阴极，Ｎａ— ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ：ＵＳ， ｉｆｏｎ ９００阳离子膜为电解隔膜的条件下，电流密度 ３４０２１１５［－Ｐ－］．１９６８—０７—２０． 和电解液循环速率是影响电流效率的主要因素，而 ［４］ＥＩＳＥＮＨＡＵＥＲ Ｒ Ｊ，ＰＥＮＳＡＣＯＬＡ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏ— ｌｙｒｉｃ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： 电解温度对产物纯度的影响最大．电解液的循环速 ｕＳ，３５２３０６８［Ｐ］．１９７０—０６—２３． 率对钛阳极使用寿命的影响显著，循环速率越大钛 阳极的使用寿命越长． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ＬＩ Ｘｉｎｇｙｉｎｇ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔ ａｌｓ），Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６５０，Ｃｈｉｎａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｅｌｌ ｄｉａｐｈｒａｇｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔ— ｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉａ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ（ＤＳＡ）ａｓ ａｎｏｄｅ，ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅ１ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ Ｎａｔｉｏｎ ９００ ｃａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｓ ｃｅｌｌ ｄｉａｐｈｒａｇｍ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｒｖｉｃｅ ｌｉｆｅ ｏｆ ＤＳＡ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅ－ ｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｇｒｅａｔｅｓｔ ｅｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ ｏｎ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄ— ｕｃｔ．Ｃｙｃｌｉｃ ｒａｔｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｗａｓ ａｌｓｏ ｂｉｇ ｅｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｒｖｉｃｅ ｌｉｆｅ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｏｄｅ．Ａ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ７４．７ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ１一ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．０１ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｉｓ ｔｅｃｈ— ｎｉｑｕｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉａ ｃｈｌｏｒｉｄｅ
