维普资讯 http://www.cqvip.com 石２００７年５月 油炼制与化工 第３８卷第５期 ＰＥＴＲＯＩ ＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 无灰型燃料抗静电剂的合成与性能评定 邓文安，李俊玲，阙国和 （中国石油大学化学化工学院，东营２５７０６１） 摘要利用光化学反应合成了无灰型燃料抗静电剂，考察了ａ一烯烃与溶剂的物料配比、反应温 度、紫外光照射方式等条件对合成反应的影响，分析了合成产品的理化性质与结构，还考察了燃料 中添加抗静电剂后对其电导率的影响。结果表明，抗静电剂的最适宜合成条件是 烯烃与溶剂的 体积比为１：１～１：２、最佳合成温度为１０℃、采用紫外光连续照射方式。加入适量的抗静电剂能 够满足油品对抗静电性能的要求，储存时间在２～１０天内电导率的增加趋势显著，超过１Ｏ天后基本 趋于稳定，加有抗静电剂的燃料应尽量储存在金属容器中；微量水分也会显著降低油品的电导率。 关键词：无灰燃料抗静电剂电导率 １ 前 言 成极化电场的时间延长，即使燃油储存较长时间。 极化电场也不会很快消失，从而从根本上解决燃油 在使用过程中因产生静电荷积累而导致不安全的 燃油在输送过程中往往采用输高速加 油，从储罐输送至油箱过程中，燃油和输壁之 间的摩擦，就会在油面产生和积累大量的静电荷， 问题。主要考察产品的合成条件对抗静电剂使用 性能的影响，并对最佳合成条件下得到的抗静电剂 物理化学性质进行分析和表征，进一步考察抗静电 其电势可以达到上千伏甚至万伏。如果遇到可燃 气体，就会引起爆炸失火，酿成重大灾害口］。影响 静电积累的因素较多，其中之一就是燃料本身的电 导率，电导率越小的燃油，静电荷消失越慢、积累越 剂的加入量、储存时间、储存温度、储存介质以及燃 油中的微量水等因素对添加抗静电剂后燃油电导 率的影响。 ２ 实 验 快，而电导率大的燃油静电荷消失速度快而不易积 累 ］。为了燃油的使用安全，必须加入抗静电剂。 抗静电剂是一类离子型表面活性物质，加入到液态 ２．１原料及其性质 烃中后，电偶层被压缩变薄，电荷的分布受到， 导致液体流动所产生的静电荷数量减少。因此抗 静电剂实际上就是一种能够增加液体烃类导电性 能的物质，它不仅能够防止静电荷的积聚，还起到 使静电荷泄漏速度加快的作用。 合成试验采用的原料有ａ一烯烃、溶剂和硫化物 等；性能测试所用燃油为大港０号柴油，其主要性 质如表１所示。 表１原料的主要性质 目前在工业上使用的燃油抗静电剂可以分成 金属抗静电剂和非金属抗静电剂两大类口］，非金属 抗静电剂主要是聚砜与聚胺类化合物，这是一种新 型燃料抗静电剂。２００２年大庆石化分公司开始推 广使用空军油料研究所研制的以聚砜和聚胺为主 要原料生产的无灰型燃料抗静电剂Ｔ１５０２。工业 应用结果表明，无灰型燃料抗静电剂具有添加量 少，电导率上升快，水分离指数变化小的特点，是一 种比较理想的抗静电添加剂 ］。 由于工业应用的抗静电剂存在着导电率衰减 速度过快的问题。本课题从抗静电机理、优化抗静 收稿日期：２００６—０８—１５；修改稿收到日期：２００６—１１ ２３。 作者简介：邓文安（１９６７一），男，副教授，博士，主要从事石油 化学的教学、重质油轻质化工艺的研究工作，公开发表论文 ６篇，获发明专利授权２项 电剂的合成条件人手，使燃油中添加抗静电剂后形 维普资讯 http://www.cqvip.com 第５期 邓文安等．无灰型燃料抗静电剂的合成与性能评定 ４５ ２．２抗静电剂的合成 合成反应是在三口烧瓶中进行的，分别安装通 气管线、回流冷凝器以及温度计。打开通气管线上 的氮气阀门置换三口烧瓶中的空气５ ｍｉｎ，将一定 量的ａ一烯烃、溶剂、硫醇加入到三口烧瓶中，控制烧 瓶内温度为５～２Ｏ℃，打开通气管线上的阀门通入 硫化物气体１０ ｍｉｎ后关闭阀门，向烧瓶中加入一 定量的光引发剂，同时打开汞弧灯和搅拌器，开始 反应；待反应温度稳定后．再次打开阀门，连续通入 硫化物气体，直至反应结束。在反应进行到４，８， １２，１６ ｈ后分别再加入光引发剂，加入量为第一次 加入量的一半；反应２０ ｈ后，关闭高压汞弧灯，停 止通入硫化物气体，打开氮气阀门通入氮气置换出 全部硫化物气体。 ２．３合成产品的红外光谱表征和电导率的测定 为了鉴定合成的抗静电剂结构，采用ＮＥＸＵＳ ＦＴ—ＩＲ光谱仪进行表征。将合成的抗静电剂加入 到如表１所示的燃油中，采用ＹＸ１１５２型燃料电导 率测定仪测定其电导率。 ３结果与讨论 ３．１抗静电剂合成条件的考察 合成的抗静电剂使用性能主要受到物料配比、 反应温度、紫外光照射方式等因素的影响。 ３．１．１物料配比 烯烃与溶剂的配比将会直接 影响到合成产物的使用性能。在反应温度为１Ｏ℃、 连续紫外光照射的条件下，改变物料配比从而得到 不同原料配比下的合成产品，将合成产品添加到燃 油中（加入量为８ ｕＬ／Ｉ ），测定油品在不同储藏时 间下的电导率，结果见图１。由图１可见，在试验 范围内，随着原料ａ一烯烃与溶剂配比的减小，合成 产品添加到燃油中后，燃油的电导率随之降低；而 且同一体积比下合成的燃油抗静电剂添加到燃油 中后，在实验期间，随着燃油储存时间的延长，其电 宕 ● ∽ ｍ 衄） 图１ ａ烯烃与溶剂的配比对油品电导率的影响 烯烃与溶剂体积比：■一１：１；●一１；２；▲一１：３；ｖ一１：４ 导率随之增加，表明抗静电剂的效果不会随着燃 油储存时间的增加而降低。从图１还可以看出，当 ａ一烯烃与溶剂体积比为１：１和１：２时，其电导率 明显高于ａ一烯烃与溶剂体积比为１：３和１：４。 因此ａ一烯烃与溶剂合适的体积比为１：１～１：２。 ３．１．２ 反应温度 抗静电剂的合成反应遵循的反 应机理是光引发的自由基反应，在引发剂的作用 下，反应温度不宜过高，否则会导致聚合反应的选 择性降低，影响合成抗静电剂的使用性能。在ａ一烯 烃与溶剂配比为１：２、紫外光连续照射的条件下， 合成温度分别为５，１０，２０℃，得到三种不同的合成 产物，将其添加到燃油中（加入量均为２０／￣Ｌ／Ｌ）， 电导率与储存时间的关系如图２所示。由图２可 见，不同反应温度下合成的抗静电剂使用性能明显 不同，合成反应温度越高，合成产物添加到燃油中 后，其电导率越低。表明合成抗静电剂时，反应 温度不宜过高，但是反应温度也不能太低，如在 合成反应温度为５℃时，合成产物添加到燃油中 后其电导率也较低，这可能是由于在较低的合成 温度下，反应速度较慢，同时低温下合成产物的 粘度较大，导致合成产物的选择性降低。因此比 较适宜的反应温度为１０℃。从图２还可以看出， 在实验期间（２４天内），随着燃油储存时间的延 长，电导率随之增加。 叶 衄） 图２反应温度对油品电导翠的影响 ▲５℃；■一ｌＯ℃；●２０ ｏＣ ３．１．３紫外光照射方式 由于反应机理是光引发 的自由基链反应，因而烯烃与硫化物的聚合反应过 程必须在紫外光照射条件下才能进行。试验中 ａ一烯烃与溶剂的配比为１：２，反应温度为１０℃，反 应过程中采用两种紫外光照射方式，一是采用连续 紫外光照射，二是采用间隔４ ｈ不连续紫外光照 射。将得到的两种合成产物添加到燃油中（加入量 为２０／￣Ｌ／Ｌ），测定燃料电导率随储存时问的变化 维普资讯 http://www.cqvip.com ４６ 石油炼制 与化工 ２００７年第３８卷 关系，结果如图３所示。由图３可见，连续紫外光 照射的效果比间断紫外光照射的效果要好，这主要 是由于在反应过程中连续照射可以提供更多的聚 合反应所需的引发剂，促进聚合反应的不断进行， 得到的反应产物中有效成分比较多。 下 窨 ● ∽ 料 曲 图３ 紫外光照射方式对油品电导率的影响 ３．２合成抗静电剂的特性表征 ３．２．１ 合成产品的性质 合成产物的主要成分是 ａ一烯烃与硫化物气体反应生成的聚合物和溶剂的 共混物，不含有金属离子；但是其聚合物与溶剂的 不同混合比例，对抗静电剂的使用性能有较大的影 响。在最佳条件下，即在反应温度１０℃、ａ一烯烃与 溶剂体积比为１：２、连续紫外光照射的条件下，合 成的产物主要物理性质见表２，表２同时列出了正 在使用的Ｔ１５０２抗静电剂的性质 ］。从表２可以 看出，合成产物与Ｔ１５０２在外观上没有什么差别， 但是二者的密度不同，这主要是它们的化学组成不 同所致。 表２合成产物的主要物理性质 ３．２．２合成抗静电剂的红外光谱表征将最佳条 件下合成的抗静电剂用ＦＴ ＩＲ表征，谱图如图４ 所示。从图４可见，合成产物在波数２ ９３０，２ ８６０， １ ４６０，７２０ ｃｍ 的附近均有比较强的甲基与亚甲 基的特征吸收峰，在１ ３１２ ｃｍ 处有Ｓ一（）的反对 称伸缩振动峰，１ １１８ ｃｍ 有ｓ一（）的对称伸缩振 动峰，在７２６ ｃｍ 处有Ｃ Ｓ键的伸缩振动吸收 峰【 ，与砜的特征吸收峰一致。表明合成产物属于 聚砜类型的无灰抗静电剂。 ３．３油品电导率影响因素的考察 为了更好地了解抗静电剂的使用性能，进一步 ４ ｏｏｏ ｊ ５００ ｊ ｏｏｏ ２ ５００ ２ ｏｏｏ ｌ ５００ ｌ ｏｏｏ ＵＵ 波数／ｃｍ一１ 图４合成抗静电剂的ＦＴ—ＩＲ谱图 考察了抗静电剂的添加量、加入抗静电剂后油品的 储存时间、储存温度、储存介质以及油品中的微量 水等因素对燃料电导率的影响。 ３．３．１ 不同添加量的影响 在燃油中添加不同 量合成产物后立即测定其２３．５℃时的电导率， 结果如图５所示。由图５可见，合成产物加入量 低于１ ２ Ｌ／Ｌ时，随着加入量的增加，油品的电导 率增加的幅度较显著，继续提高加入量后，油品的 电导率增加不明显。表明合成产物的加入量并不 是越多越好，加入适量的合成产物就能够满足燃油 对抗静电性能的要求。 窨 ● ∽ 僻 曲 合成严物添加量 Ｌ・Ｌ 图５ 合成产物的加入量对燃油导电率的影响 ３．３．２储存时间的影响 在燃油中加入８ Ｉ ／Ｉ 抗静电剂后，在室温（２０～３０℃）避光环境下储存， 每间隔一定时间测定其电导率，结果如图６所示。 由图６可见，加入合成产物后，油品电导率随着储 存时间的延长快速增加，尤其在２～１０天内增加幅 度显著，超过１０天后电导率缓慢增加并基本趋于 稳定，２０天后燃油的电导率略有降低，但是降低的 幅度较小。原因在于刚加入抗静电剂时，合成的抗 静电剂与油品分子之间互相作用速度较慢，抗静电 剂并未立即完全均匀地分散到油品中，因而加入抗 静电剂后的油品电导率并不是立即就达到了最大 值，而是随着储存时间的延长，抗静电剂开始逐渐 维普资讯 http://www.cqvip.com 第５期 邓文安等．无灰型燃料抗静电剂的合成与性能评定 ４７ 均匀分散在油品中，电导率呈现快速增加的趋势； 当其完全均匀分散在油品中后，电导率开始稳定在 一定数值；随着储存时间的继续延长，油品的抗静 电剂与溶解氧发生缓慢的氧化反应，油品中的抗静 电剂分子数量逐渐降低，因而其电导率也就随之缓 慢降低。 言 图６油品电导率与储存时ｌ司的关系 ３．３．３储存温度的影响 为了考察储存温度对油 品电导率的影响，在燃油中加入１２ Ｌ／Ｌ的合成产 物，置于不同恒温容器中储存１０天后，分别测定在 不同储存温度下油品的电导率，结果如图７所示。 由图７可见，在试验储存温度范围内，随着储存温 度的升高，加入抗静电剂后的燃料电导率增加。但 是当储存温度接近５０℃时，油品的导电能力上升 趋势减缓，原因可能由于抗静电剂开始分解，效果 减弱。因而适宜的储存温度为２０～５０℃。 下 吕 ● ∽ ９ 甜 廿 储存温度／℃ 图７储存温度对油品电导率的影响 ３．３．４储存介质的影响 将合成的抗静电剂加人 到燃油（加入量为８￣Ｌ／Ｌ）中后，分别储存在玻璃容 器、金属容器以及塑料容器中，在室温（２０￣３０℃）和 避光条件下放置１０天后，测定它们的电导率，考察 储存介质对油品电导率的影响，结果如表３所示。 由表３可见，放置在塑料容器中的油品电导率最 小，储存在玻璃容器中的油品的电导率也明显小于 储存在金属容器中的油品。可能的原因是不同储 存介质对抗静电剂的吸附能力不同＿６ ；三种储存介 质的吸附能力由大到４，Ｎ序为：塑料储存介质＞玻 璃储存介质＞金属储存介质 ］，吸附能力越强的储 存介质，其表面吸附的抗静电剂越多，油品中的抗 静电剂分子数量就越少，因而储存的油品的电导率 也就越低。因此，燃料中添加抗静电剂后应尽量储 存在金属容器中。 表３储存介质对电导率的影响 储存介质 电．导率／ｐＳ・ｍ 塑料容器 玻璃容器 金属容器 ３．３．５微量水的影响 抗静电剂对水分很敏感， 微量的水分都能对油品燃料的电导率造成较大影 响。为了考察微量水对油品电导率的影响，在油品 中加入微量水后，加入８ Ｌ／Ｉ 抗静电剂，测定油品 的电导率，结果如图８所示。由图８可见，随着油 品中水含量的增加，其电导率降低，而且水含量越 多，电导率的下降速度就越快。主要原因是合成的 抗静电剂是水敏性抗静电剂。 ｇ ● ０＇３ 粹 曲 水含量／“Ｌ。Ｌ 图８ 微量水对加入抗静电剂后油品电导率的影响 ４ 结 论 （１）通过对影响无灰型燃油抗静电剂合成的 因素进行考察，得到了适宜的合成条件：ａ一烯烃与 溶剂体积比１：１～１：２，合成温度１０℃，连续紫 外光照射方式。 （２）采用傅立叶红外光谱对合成的抗静电剂 的结构进行表征，合成产物具有砜的特征吸收峰， 表明合成的无灰型抗静电剂属于聚砜类型的抗静 电剂。 （３）该抗静电剂在燃料中合适的加入量为８～ １０ Ｌ／Ｌ，加入抗静电剂后，油品在一定储存时间 和储存温度内，电导率随着储存时间的延长而增 加，在２～１０天内增加的趋势很显著，超过１０天 维普资讯 http://www.cqvip.com ４８ 石油炼制与化工 ２００７年第３８卷 后基本稳定在某一数值；油品适宜的储存温度为 ２０～５Ｏ℃。 ２王丙申主编．石油产品及应用指南．北京：石油工业出版社， ｌ９９７．５７５ （４）储存介质对油品的电导率有一定程度的 影响，加有抗静电剂的燃料应尽量储存在金属容器 中；油品中的微量水分也会显著降低油品的电导 率，因此油品应尽可能地脱水。 参 考 文 献 １梁文杰主编．石油化学．东营：石油大学出版社．１９９５．１９３ ３安井俊男．石油产品添加剂．幸书房，ｉ９８ｉ．ｉ２ｉ～ｉ２３ ４刘金宝．石文春，宋喜霞等．Ｔ１５０２抗静电剂在大庆３号喷气燃料 中的应用．炼油与化工，２００４，１ ５（１）：３～５ ５刘婕，王猛，张庆森等．抗静电剂Ｔ１５０２对喷气燃料电导率的影 响．石油炼制与化工，２００４，３５（４）：５１～５４ ６吴奕光．司徒丘山，陈荣礼等．庚烯一１单体单元对胆甾型侧链液 晶共聚砜热转变温度的调节．高分子学报，１９９７，（６）：６９０～６９３ ７吴占琴．抗静电剂在３号喷气燃料中的应用．河北化工，２００４。 （５）：５０～５２ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＡＮＤ ＥＶＡＬＵＡＴＩＯＮ ＯＦ ＡＮ ＡＳＨＬＥＳＳ ＦＵＥＬ ＡＮＴＩＳＴＡＴＩＣ ＡＤＤＩＴＩＶＥ ‘Ｄｅｎｇ Ｗｅｎ’ａｎ，Ｌｉ Ｊｕｎｌｉｎｇ，Ｑｕｅ Ｇｕｏｈｅ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ ２５ ７０６１） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｎ ａｓｈｌｅｓｓ ｆｕｅｌ ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａ１ ｔｅａｃｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ。ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａ—ａｌｋｅｎｅ ｔｏ ｓｏｌｖｅｎｔ。ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｄｅ ｏｆ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓａｉｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ ｆｕｅｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｒａｎｇｅ ｏｆ ａ—ａｌｋｅｎｅ ｔｏ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｆ ０．５一１．０．ａｎｄ ａ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｌＯ℃ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｄｕｒｉｎｇ ｆｕｅｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ．Ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｅｌ ｈａｖｉｎｇ ｌｏｗ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｓａｉｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ａｔ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ １０ ｄａｙｓ；ａｎｄ ｔｈｅｎ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｋｅｐｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｆｕｅｌ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｓｔｏｒｅｄ ｉｎ ｍｅｔａｌ ｖｅｓｓｅ１Ｓ ａｎｄ ｂｅ ａｖｏｉｄｅｄ ｔｏ ｃｏｎｔａｃｔ Ｗｊｔｈ Ｗａｔｅｒ ｅｖｅｎ ｉｎ ｔｒａｃｅ ａｍｏｕｎｔ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ａｓｈｌｅｓｓ；ｆｕｅｌ；ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ａｇｅｎｔ；ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ 产改造项目分三期实施。一期工程对现有ＴＤＩ ２００单元、 ４００单元的关键设备及配套公用工程进行改造，使ＴＤＩ ４Ｏ。 单元生产能力达到３０ ｋｔ／ａ；二期工程使生产线产能达到 ５０ ｋｔ／ａ；三期改造将使ＴＤＩ １４００单元生产能力由原来的 ２０ ｋｔ／ａ扩大至５０ ｋｔ／ａ。此次改造从２００６年ｌＯ月１８日开 银光化工集团公司１００ ｋｔ／ａ ＴＤＩ扩产 始，共计改造设备７６套，工艺管线７ ０００ ｒｎ，伴热管线超过 ３ ０００ ｍ。自２００６年１２月１５日ＴＤＩ生产线４００单元投入试 生产以来，生产运行平稳。改造项目二期工程将于２００７年 改造一期工程试车成功 甘肃银光化工集团有限公司１００ ｋｔ／ａ甲苯二异氰酸酯 （ＴＤＩ）生产线扩产改造项目第一期工程于２００６年１２月 ５日试车成功，目前已生产出合格产品。该ＴＤＩ生产线扩 装置大修期间进行。 ［中国石化有机原料科技情报中心站供稿］
