您的当前位置：首页臭氧催化分解异相反应新机理

臭氧催化分解异相反应新机理

来源：尔游网

第17卷　第6期

大学化学

2002年12月

臭氧催化分解异相反应新机理

徐四川

(中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家实验室　北京100080)

　　摘要　极地云表面上的异相反应在春季南极臭氧空洞形成中起关键作用。本文主要介绍了极地云表面上异相反应两个机理,其中的新机理同样适用于另外一些凝聚相和表面体系中的异相反应。

　　对于极地臭氧空洞的形成,世人极为关切,并提出了10多种反应机理。典型的机理如Crutzen于1970年提出的氮的氧化物(NO、NO2等)催化循环损耗臭氧反应:　　　　O3+NOO2+NO2　　　　O+NO2O2+NO　　净反应:O3+O2O2　　又如M.J.Molina等提出的氯的氧化物催化循环损耗臭氧反应:　　　　ClO+ClOCl2O2　　　　Cl2O2+MCl2+O2+M

ν　　　　Cl2+h2Cl

　　　　2(Cl+O3ClO+O2)

　　净反应:2O33O2　　反应活性的ClO和Cl自由基可以转变成活性低的库分子氯(ClONO2)及氯化氢(HCl)分子。　　然而,越来越多的事实表明,臭氧空洞的扩大或缩小随季节及地域而变化。

　　Farman等人1985年的观测显示,南极大气臭氧总量显著减少。南极春季的臭氧总量从1975年开始缓慢减少。在HalleyBay(76°S),观测到1980～1984年南极春季(10月)臭氧总量比1957～1973年春季低30%,称之为南极春季臭氧空洞。观测到的臭氧总量减少,远远超出气候引起的变化。在其他季节和南半球非常高的高空没有观测到臭氧明显的变动。SSolomon,RGarcia,FSRowland和DJWuebbles提供的balloonsonde臭氧数据表明,臭氧变化被限定在10～20km高空范围内,而且是在8～10月期间。这些观测被后来卫星观测结果和其他观测结果所证实。

　　20世纪90年代以来,对大气中臭氧分解的机理研究逐步揭示着上述因素的作用。　　在两极地区上空,ClONO2和HCl被认为是库分子物种。理论和实验研究表明,极地云表面催化异相反应使库分子物种转变成活性氯,随之通过光解活性氯物种产生自由基的几个循环反应损耗大气中的臭氧。　　当有足够的水蒸气和活性氮暴露在极地冬天的低温情况下,在低于约25km的高度,极地

平流层的云就会形成,称极地云。当温度低于-78℃,高于水蒸气霜点4℃至7℃,水蒸气和HNO3在硫酸盐气溶胶粒子基础上相互凝结(或凝集)成HNO3・3H2O,称I型极地云。当温度降到低于水蒸气霜点以下,极地平流层的云粒子通过水蒸气凝结增大,这种极地云称Ⅱ型极地云,一般由纯冰构成极地云表面。南极上空约20km高度全年温度随月份有较大的变化。南

),因此极地云在南极春季也会形成。在极地云表面上主要有3个极春季气温非常低(-80℃反应:

(1)　　　　ClONO2(g)+HCl(s)HNO3(s)+Cl2(g)

(2)　　　　ClONO2(g)+H2O(s)HNO3(s)+HOCl(g)

(3)　　　　HOCl(g)+HCl(s)H2O(s)+Cl2(g)

HCl被吸附在极地云表面上。　　而大部分对流层和平流层空气中的组分在一个较大的低大气温度范围内(约185～310K)几乎完全不反应。其中5个主要物种:氮气,氧气,氩气,水蒸气和二氧化碳构成99.999%的全球气相大气[1]。在对流层和平流层中,氮气、氩气和二氧化碳是化学惰性的。氧气相对也是化学惰性的,只是在平流层的高层中被光解形成O和O3,然后通过化合过程与光化学反应产生的自由基H、O、Cl和CH3等反应。水蒸气仅仅与光化学反应产生的电子激发态自由基O(1D)和一些酐物种(如SO3)反应。

　　大气化学反应主要发生在痕量物种之间。大气中包含几百种化学活性的气相化合物,一般来说,排放到大气中的痕量物种和它们的产物的浓度,在城区、工业区附近较高;而在海洋或农村清洁的空气中较低。存在时间长(相对不活性)的痕量大气物种,在对流层的平均浓度分布均匀。羟基自由基是最重要的自由基,它使排放到大气中的大块物种发生氧化反应。许多寿命较长的物种易于被穿透平流层的中紫外光(290nm>λ>220nm)的光子光解,因此它的浓度随高度增高而下降。许多寿命较短的物种、水及水溶的物种,不容易穿透非常寒冷的,而且是温度反转的对流层和平流层的界面层。因此,在平流层里它们的浓度比对流层的混合比例要低得多。　　由于几乎全部重要的大气化学反应发生在混合比例约为10-6～10-14的痕量物种之间,因此气相大气化学反应速率常数相对大一些的才是重要的反应。尽管一些带有非常弱的键痕量物种如O3,N2O5,ClOOCl同样能进行非自由基型的快速反应过程,大部分快速气相反应涉及到自由基,包括:HOx(OH,HO2),NOx(NO,NO2,NO3),ClOx(Cl,ClO,ClO2),BrOx(Br,BrO,BrO2)和O原子。另外还有,有机氧自由基(RO)和有机过氧自由基(RO2),其中R是碳氢化合物或取代碳氢基。这些自由基是氧化被释放到大气中的自然和合成有机化合物过程重要链载体。气相大气化学常常被描述为,稀释的光化学驱使的火焰系统,像气相燃烧化学反应那样,燃料物种如甲烷和别的挥发有机化合物,被自由基反应链所氧化。　　大气中包含少量的凝聚相物种。尽管凝聚相物种量少,但在大气化学中起着非常重要的作用。发生在大气中的气溶胶云粒子上的化学反应(1～3)在动力学上是容易的。如春季南极臭氧空洞形成,极地云表面上的异相反应(1～3)被认为是关键步骤。现在已提出了两种异相反应机理。1987年,Molina等人暗示氯被H+催化。Wofsy等人于1988年提出H+催化氯机理:ClONO2+H+ClONO2+H+

HONO2—Cl+。Lee和Rice通过从头计算表明机理可能是:

HOCl—NO2+,与Nelson和Okumura观察的结果一致。此外,Sodeau和同事

们利用FTIR确认氯在冰表面上生成离子化中间体[H2OCl]+,提出其机理是:H2O+

ClONO2

[H2OCl+—O-NO2]。Mebel和Morokuma则提出氯和氯化氢反应被NO3-

催化的机理,并认为氯水化反应也具有相似的机理。Hynes组报导了氯化氢在冰表面上

离子化,并指出对于臭氧大量减少机理具有重要的意义。认为在这种离子催化机理中,反应物的离子化和解离起关键的作用,而H+或别的离子帮助反应物的离子化和解离。但Sodeau等研究却表明水化在反应物的离子化中起重要的作用。在离子催化机理中,冰结构在反应中的作用没有引起足够的重视。离子催化机理并不能令人满意地解释一些重要的实验事实。在Ⅱ型极地云(主要为冰晶)表面上的H+和别的离子浓度相对于Ⅰ型极地云(含有HONO2等)表面上的离子浓度低,但氯反应速率却是在Ⅰ型极地云表面上反应速率的100多倍,而且键断裂形式HOCl┄NO2+与同位素实验相矛盾。离子催化机理更不能令人满意地解释氯在

有机物表面上容易进行反应的实验事实。1995年,Hanson报道了氯在HO2标记的冰表面和有机物表面上的反应活性的研究,结果表明反应中氯的氯氧键断开,反应物的离子化或解离不是反应的先决条件,氯在有机物表面上反应也很充分。在此之前,理论上也开展了对及氯与水分子复合物的计算。1992～1993年,Nelson和Okumura,Lee和Rice,Manna等采取不同的计算方法计算了氯分子的结构。1993年,Manna报道了氯与一个水分子的各种结合方式及结合能,结果表明水分子与氯中的氯原子结合能最大。1997年,北京大学赵新生和应立明采用MP2和B3LYP方法计算氯和分子与水分子结合形式和能量,并且进行理论分析提出一种全新的异相反应机理,该机理基于水分子氢键相互协同作用,强调了冰结构作用[2]。类似异相反应机理很快被美国科学院Hynes院士研究小组所提出[3]。由于该机理经过由多个分子形成的过渡态,因此过渡态形成及势垒高低起关键作用。为了强调和表现这一过程,该模型曾被称为“多分子形成的过渡态”机理,简称“多分子过

(MTS)机理。在进一步研究中,为了更强调结构在反应中的作用并且与离子催化机理渡态”

相对应,又把多分子过渡态机理称为“结构催化”机理[4～6]。结构催化机理预测:氯分子不需要预先完全离子化或分解,而是通过水中氢键的桥连作用形成能垒很低的多分子过渡态,反应从而得到催化。图1(左)是ClONO2分子与(H2O)2・HCl团簇分子通过氢键的桥连作用形成反应复合物,该复合物再通过键的协同作用形成能垒很低的过渡态,因此反应很容易进行。降低反应势垒的本质是键的协同作用,由水分子团簇结构或冰结构决定的,此时结构在反应中起了催化作用。同时通过对多分子过渡态的间接作用即水化的作用进一步降低反应活化能。图1(右)

(H2O)2・是两个水分子对团簇分子ClONO2・HCl

的水化作用,通过氢键桥连水化作用进一步降低

图1　理论计算的团簇结构

了反应过渡态的势垒。对异相反应(1～3)等的计

算结果[4～6]表明这一机理是可行的,其特征是氢键作用、结构协同作用和水化作用。Sodeau等人的最新研究提供了在低温条件下结构催化机理实验结果。　　异相表面反应是相当复杂的,许多因素如表面上粒子大小和结构、反应物种与水分子比例、自由水分子获得以及温度都影响反应。我们认为,离子催化机理和结构催化机理这两种模型,各自强调异相反应的两个不同方面。它们在一定条件下表现明显一些,但都是合理的,而且这两种机理广义上是一致的。

　　人类活动排放出大量的化学物质[7]。其中少部分稳定的含卤化合物上升到大气平流层中。由于地球自转和其他因素,这些稳定的化合物被大气环流的力量带到地球两极,以氯化氢(HCl)、氯(ClONO2)分子稳定形式存在。当低温和太阳光两个条件同时存在时,大量氯自由基和次氯自由基就会产生,臭氧空洞也就出现了。　　全球臭氧浓度稀薄会带来灾难性的后果。根据世界卫生组织报道,臭氧减少将给人类造成白内障和皮肤癌疾病,同时也给地球上其他生灵造成危险。使人欣慰的是对大气层臭氧保护已是全人类的共识[8～9]。多个保护大气层臭氧及禁止使用和生产对臭氧层破坏的物种国际条约已签署并有效地执行[7,9]。人类和地球上所有动植物将能继续享受大气层臭氧的保护。

参　考　文　献

1　MolinaMJ,MolinaLT,KolbCE.AnnuRevPhysChem,1996,47:3272　YingLM,ZhaoXS.JPhysChemA,1997,101:68073　BiancoR,HynesJT.JPhysChemA,1998,102:3094　XuSC,ZhaoXS.JPhysChemA,1999,103:21005　XuSC.JChemPhys,1999,111:2242

6　XuSC,GuoR,WangSL.ChemPhysLett,1999,313:6177　任仁.大学化学,1996,11(1):31

8　江学忠,宋心琦.大学化学,1994,9(4):359　王会祥,唐孝炎.大学化学,1996,11(3):6

　　(上接第24页)

　　目前,多数的工作都集中在二阶非线性光学材料上,三阶非线性光学材料的研究工作相对少些。与二阶非线性光学材料不同,三阶非线性光学材料不受化合物结构对称性的,而大的共轭体系是其关键因素,因而具有离域大π电子体系的共轭有机分子卟啉、酞青化合物成为三阶有机非线性光学材料的研究热点[6～9],这是一类有较强的三阶有机非线性光学效应的有机材料。关于其他非线性光学材料的研究近来也有报道[10～12],随着对非线性光学材料研究的深入,不断有新材料涌现出来,但是离实际应用的要求还有一段距离。笔者认为解决现有非线性光学材料的不足要比急于发展新材料更有意义。

参　考　文　献

1　TangCL,FlytzanisC.PhysRev,1977,B4:25202　陈创天.中国科学,1977,6:5793　许东,蒋民华.人工晶体,1987,16(1):14　程文旦,卢嘉锡.科学通报,1997,42(6):6065　程文旦,卢嘉锡.结构化学,1997,16(2):816　NorwoodR.ApplPhysLett,1992,60(3):2957　CassteVensM.JChemPhys,1990,99(3):20198　RaoD.ApplPhysLett,1991,58(12):12419　NalwaHS.JChemPhys,1993,97(41):1051510　詹传郎,王夺元.科学通报,2000,45(20):214611　左景林,游效曾.科学通报,2000,45(14):145712　史伟,房昌水,许东,等.物理学报,2000,49(5):904

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文