物理化学(一、二)3

物理化学试卷一二（3）

班级 姓名 分数

一、选择题 ( 共10题 18分 )

1. 理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变S变S环

体及环境熵

应( )

为

(A) S体> 0 , S环< 0 (B) S体< 0 , S环> 0

(C) S体> 0 , S环= 0 (D) S体< 0 , S环= 0

2. (1) NaOH 溶解于水

 (2) 水溶液中，Ag++ 2NH3(g) [Ag(NH3)2]+

(3) HCl 气体溶于水，生成盐酸

 (4) 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)

 (5) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

1

上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是： ( )

(A) (2)，(3)

(B) (1)，(4)

(C) (4)，(5)

(D) (1)，(2)

3. 有一绝热不良的热源(温度为Tb),缓慢地把热量散失给环境(温度为Ta),经过相当长时间后,热源损失了热量Q,而环境得到的热量为Q,计算过程的总熵变。

4. 已知某气相反应在T1= 400 K，p = 1.01325×106 Pa 时的热效应与T2= 800 K, p = 1.01325×106Pa 时的热效应相等，则两种条件下反应的熵变：

( )

(A) ΔrSm(T1) > ΔrSm(T2)

(B) ΔrSm(T1) = ΔrSm(T2)

(C) ΔrSm(T1) < ΔrSm(T2)

(D) 不能确定其相对大小

5. 1 mol 理想气体在室温下进行恒温不可逆膨胀 (Q = 0 )，使体系体积增大一倍，则有：

2

ΔS体系/J·K-1·mol-1 ; ΔS环境/J·K-1·mol-1 ; ΔS隔离/J·K-1·mol-1

( )

(A) 5.76 - 5.76 0

(B) 5.76 0 (C) 0 0 (D) 0 5.76 6. 理想气体的 atto 循环由下面四个可逆步骤构成： (A) 气体绝热可逆压缩 (B) 恒容升温，气体从环境吸热 (C) 气体经绝热膨胀作功 (D) 恒容降温回到原态 该循环过程的T－S图为：

0 5.76

( )

3

5.76

7. 1 mol 范德华气体的 (S/V)T 应等于： ( )

(A) R/(Vm-b)

(B) R/Vm

(C) 0

(D) -R/(Vm-b)

8. 将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分,在一侧充入1 mol理想气体,另一侧抽成真空。当抽去隔板后,气体充满全部容器。则开始气体在一侧的数学概率和气体充满全部容器的数学概率分别为： （ ）

1()LL

(A) 1, 2 (B) 1,2

4

1()LL

(C) 2 ,1 (D) 2,1

9. 大多数物质的液体在正常沸点时的摩尔气化熵为： ( )

(A) 20 J·K-1·mol-1

(B) 25 J·K-1·mol-1 (C) 88 J·K-1·mol-1 (D) 175 J·K-1·mol-1 10. 物质的量为n的理想气体从T1, p1, V1变化到T2, p2, (设CV, m 为常数)？

(A) ΔS = nCp, m ln(T1/T2) + nRln(p2/p1) (B) ΔS = nCV, m ln(p2/p1) + nCp,m ln(V2/V1) (C) ΔS = nCV, m ln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (D) ΔS = nCp, m ln(T2/T1) + nRln(p1/p2)

2，下列哪个公式不适用 ( )

5

V

二、填空题 ( 共 9题 17分 )

11. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格：

实际气体绝热自由膨胀，ΔU 0，ΔS _____ 0。

12. 理想气体等温 (T = 300 K) 膨胀过程中从热源吸热 600 J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的 1/10，则体系的熵变ΔS = __________ J·K-1。

13. 已知 (1) 2Al(s) + 6HCl(aq) = 2AlCl3(aq) + 3H2(g)

ΔrH m,1(298 K) = -1003 kJ·mol-1

(2) H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)

ΔrH m,2(298 K) = -184.1 kJ·mol-1

(3) HCl(g) + nH2O = HCl(aq)

ΔrH m,3(298 K) = -72.45 kJ·mol-1

(4) AlCl3(s) + nH2O = AlCl3(aq)

ΔrH m,4(298 K) = -321.5 kJ·mol-1

则无水AlCl3在298 K的标准摩尔生成焓为 。

6

14. 从微观角度而言,熵具有统计意义,它是体系____________的一种量度。熵值小的状态相对于____________的状态。在隔离体系中,自____________的状态向____________的状态变化,是自发变化的方向,这就是热力学第二定律的本质。

15. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格：

理想气体经节流膨胀，ΔS _____ 0，ΔG _____ 0。

16. 在隔离体系中，由比较 的状态向比较 的状态变化，是自发变化的方向，这就是 的本质。

17.

根据卡诺定律，可得到如下推论：

“ 。”

18. 公式FWR的意义是，在 体系中，等温情况下，体系所能做的 等于其亥姆霍兹自由能的减少。

19. 一单组分、均相、封闭体系，在不做非体积功情况下进行变化，当熵和压力恢复到原来数值时ΔG = ______ 。

三、计算题 ( 共 5题 50分 )

20. 若 1000 g 斜方硫 (S8) 转变为单斜硫 (S8) 时，体积增加 0.0138 dm3。斜方硫和单斜硫在25℃时标准摩尔燃烧热分别为 -296.7 kJ·mol-1，-297.1 kJ·mol-1；在 101325

7

kPa 的压力下，两种晶型的正常转化温度为 96.7℃。请判断在 100℃，506625 kPa 下，硫的哪一种晶型稳定？设两种晶型的Cp, m 相等（硫的摩尔质量为0.032 kg·mol-1），且两种晶型转变的体积增加值为常数。

21. 在一个带隔板的绝热恒容箱中，充以不同温度的两种理想气体,V1=V2/2，这两种理想气体的CV, m = 28.03 J·K-1·mol-1，始态如下图所示：

若将隔板抽去后，试求： (1) 达平衡后体系的熵变 ΔmixS ； (2) 体系复原的概率有多大（设终态的热力学概率为 1 ）？ 22. 已知：p，298 K下

ΔcHm(C3H8)=-2220 kJ·mol-1

ΔfHm(H2O)=286.0 kJ·mol-1

ΔfHm(CO2)=-393.5 kJ·mol-1

分别计算（a）恒压下、（b）恒容下，由单质生成丙烷气体的生成焓。

8

23. 将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol H2O(l) (101.3 kPa,373 K)，真空容器内部恰好容纳 1mol 的H2O(g) (101.3 kPa,373 K)，若保持整个体系的温度为 373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。

已知水在 101.3 kPa，373 K 时的汽化热为 40 668.5 J·mol-1。

24. 如图所示，1mol理想气体的始态为T1, p1，终态为T2, p2。设第一次过程沿ABC进

行，第二次过程沿AC进行。试求算两次过程中所作的功。(过程均为可逆)

四、问答题 ( 共 3题 15分 )

25. 在热力学发展史中，除了吉布斯与亥姆霍兹两个函数外，还有其他函数，例如马西约 (Massieu) 函数J定义为：

J = -(U/T) + S

试证明：dJ = (U/T2)dT + (p/T)dV 。

26. 证明: Cp-CV = - (p/T)V[(H/p)T -V]

27. 某蒸气的摩尔恒压热容方程式为 Cp,m = a + bT；凝聚相的摩尔恒压热容方程式 为 Cp,m = a' + b'T，式中 a、a'、b、b' 均为常数，请导出克劳修斯－克拉贝龙方程式的不定积分式（蒸气压与温度关系式）。

9

一、选择题 ( 共10题 18分 )

1. [答] (B) (2分)

变化前后理想气体的温度不变,但体积减小,所以 ΔS体< 0 ；若把体系和环境加

在一起看作一个新的孤立体系,则经此变化后,孤立体系经历的是不可逆变化,所以

ΔS孤立 = ΔS体+ ΔS环> 0 ；因此 ΔS环> 0 。

2. A

3. [答] 上述传热过程是不可逆的,由于热量的传递如此缓慢,故可视为热源是以可逆方式

损失热量,而环境则是以可逆方式得到热量。因此热源和环境的熵变分别可表示为:

(2分)

dS(热源) = -QR/T(热源) = -QR/Tb (1分)

dS环境= -QR/T环境=-QR/Ta (1分)

因为 Tb> Ta

所以 dS总 = dS(热源) + dS环境 = (-QR/Tb) + (QR/Ta)

10

= QR( 1/Ta- 1/Tb) (1分)

4. B

5. [答] (B)

因为 Q = 0，理想气体恒温膨胀时ΔU = 0 W = 0 ΔS体系 = nRln2 = 5.76 J·K-1 ΔS环境 = 0 ΔS隔离 = 5.76 J·K-1 6. D 7.A 8.C 9.C 10.A

二、填空题 ( 共 9题 17分 )

11. [答] = ， >

12. [答] 20 因为 WR= QR= 600 J×10 = 6.000 kJ

11

所以 ΔS = QR/T = 6000 J/300 K = 20 J·K-1

13. [答] 0.5×(1)+1.5×(2)-(4)+3×(3)

Al(s)+(3/2)Cl2(g)=AlCl3(s)

Δf Hm(AlCl3,s)=-673.5 kJ·mol-1

14. [答] 微观状态数 比较有秩序 比较有秩序 比较无秩序 (2分)

15. [答] > ， <

因为 理想气体经节流膨胀后温度不变，而压力降低，体积增大。

所以ΔS = nRln(V2/V1) > 0，ΔG = nRTln(p2/p1) < 0 。

16. [答] 有秩序 无秩序 热力学第二定律

17. [答] 所有工作在同一高温热源与同一低温热源之间的可逆机，其热机效率均相等。

18. [答] 封闭 最大功 (2分)

19. [答] 零。因为这是双变量体系，S, p 恢复原值，体系便复原。

12

三、计算题 ( 共 5题 50分 )

20.[答] 25℃，p下斜方硫变单斜硫

ΔrH m=ΔcH m(斜方) -ΔcH m(单斜) = 400 J·mol-1

因ΔCp,m = 0，故 ΔrHm，ΔrSm不随温度变化 (3分)

在 96.7 ℃，p下，为可逆相变化，ΔG = 0， ΔrS m= ΔrH m/T = 108 J·K-1 (2分)

在 100℃，p下为不可逆相变化，故 ΔrG m,1= ΔrH m-TΔrS m= -3.06 J·mol-1 (2分)

在 100℃，5p下，不可逆相变过程的吉布斯自由能变为 ΔrGm,2 因 (ΔG/p)T =ΔV = 3.53×10-6 m3·mol-1

p3 所以 ΔrGm,2= ΔrG m,1+

pV1dp= -1.63 J·mol-1 < 0

p1= p，p2= 5p (3分)

故单斜硫稳定

13

21. [答] (1)设终态温度为T，

则

nO2CV,m (T-283 K) = nNCV,m (298 K-T) ，

2 解得T = 293 K (1分)

由热传导引起的熵变

ΔS1=

nO2CV,m ln(T/T1) +nNCV,m ln(T/T2)

2 = 2.48×10-2 J·K-1 (1分)

抽去隔板的混合熵变：

ΔS2= -R∑nilnxi= 15.88 J·K-1 (1分)

Δmix S = ΔS1+ ΔS2= 15.90 J·K-1 (1分)

(2)Δmix S = S2- S1= kln(2/1)

所以 1=exp(-1.15×1024)≈0 (1分)

22. [答] C3H8（g）+5O2（g）=3CO2（g）+4H2O（l），ΔrH(298 K)=-2220 kJ （1）

14

1H2(g)O2(g)H2O(l)2 ， ΔrH(298 K)=-286 kJ （2）

C（s）+O2（g）=CO2（g）， ΔrH(298 K)=-393.5 kJ （3）

4(2)3(3)，得

3C（s）+4H2（g）+5O2（g）=CO2（g）+4H2O（l）

ΔrH(4)=-2324.5 kJ (5分)

（4）-（1），3C（s）+4H2（g）=C3H8（g），ΔrH=-104.5 kJ

即恒压生成热 ΔU=ΔH-pΔV pΔV =ΔnRT （对气体） Δn=-3，故ΔrU=-97.0 kJ·mol-1，即恒容生成热 23.[答] ΔH = QR= 40.668 kJ

向真空汽化W = 0

Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -Δn×RT (1分)

(1分)

(1分)

(2分)

15

= 37.567 kJ (1分)

ΔS = QR/T = 109.0 J·K-1

ΔG = 0

ΔF =ΔU - TΔS = -3101 J

该过程是恒温恒容过程，故可用ΔF 作判据，因为ΔF < 0，故该过程自发。24. [答] W=WAB+WBC

(1) W =RT1ln(p1/p2)+R(T2-T1) (4分)

(2) W=RT1ln(p1/p2)+R[(T2-T1)/(p2-p1)]p1ln(p2/p1) (6分)

四、问答题 ( 共 3题 15分 )

25. [答] dJ = (J/T)VdT + (J/V)TdV (J/T)V = (U/T2) - (1/T)(U/T)V+ (S/T)V = U/T2

(J/V)T = (-1/T)(U/V)T+ (S/V)T

= (-1/T)[T(S/V)T-p] + (S/V)T

16

= p/T

则 dJ = (U/T2)dT + (p/T)dV

26. [答]

CpCV(H/T)p(U/T)V

(H/T)p[(H-pV)/T]V

(H/T)p(H/T)VV(p/V)V·······························(1)

H=f(T,p)

dH(H/T)pdT(H/p)Tdp

(H/T)V(H/T)p(H/p)T(p/T)V·································(2)

将(2)式代入(1)式，得

CpCV(H/T)p(H/T)p(H/p)T(p/T)VV(p/T)V

(p/T)V[(H/p)T-V] 27. [答] ΔvapHm=

Cp,mdT+ΔH0=ΔaT +(1/2)ΔbT 2+ΔH0 分)

(2

17

lnp =(ΔH0/RT 2) + (Δa/RT) + (Δb/2R)]dT + I

[ = I - (ΔH0/RT) + (Δa/R)lnT + (Δb/2R)T (3分)

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