石油工业中二氧化碳腐蚀及缓蚀实验研究

石油工业中二氧化碳腐蚀及缓蚀实验研究

杨󰀁光1󰀁张洪虎2󰀁刘󰀁婷3

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东东营市,257061;2.天津市大港渤海钻探第一钻井工程分公司,天津大港,300280;

3.胜利油田黄河钻井三公司,山东东营市,257091)

摘󰀁󰀁要

󰀁󰀁随着含二氧化碳油气田的开发及注二氧化碳提高采收率技术的应用,二氧化碳腐蚀问题变得越来越突出。本文分析了温度、二氧化碳分压、pH值及流速对油气井二氧化碳腐蚀的影响,阐述了油气井二氧化碳腐蚀的防护措施,并重点介绍了添加缓蚀剂的防腐蚀方法。在实验室内采用挂片法和电化学法,评价了FHH-02、956和BUCT三种缓蚀剂的缓蚀效果。

关键词:CO2腐蚀󰀁腐蚀速率󰀁电化学法󰀁缓蚀剂󰀁󰀁二氧化碳溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性,由此而引起的材料破坏统称为CO2腐蚀

[1]

表面光滑,腐蚀为均匀腐蚀。1󰀁2󰀁二氧化碳分压的影响

CO2分压(PCO2)是衡量CO2腐蚀性的一个重要参数,许多学者认为,CO2分压是控制腐蚀的主要因素之一。Corn和Marsh对此作了估计,结果为:当CO2分压低于0󰀁021MPa时,腐蚀可以忽略;当CO2分压为0󰀁021~0󰀁21MPa时,腐蚀有可能发生;当CO2分压大于0󰀁21MPa时,通常表示将发生腐蚀。

对于碳钢、低合金钢的裸钢,最早的腐蚀速率可用DeWarrd和Millians[4]的经验公式(此式适用的条件为温度低于60󰀁,CO2分压小于0󰀁2MPa)计算:

lgvc=0󰀁67lgP(CO2)+C

󰀁󰀁式中:Vc󰀁󰀁󰀁腐蚀速率,mm/a;

P(CO2)󰀁󰀁󰀁CO2分压,MPa;C󰀁󰀁󰀁温度校正系数。

此公式最初是在大气环境中,将试件置于搅拌溶液里,以实验室得到的腐蚀数据为基础建立起来的,重点考察了CO2浓度对腐蚀速率的影响而没有考虑其它的影响因素,所以有一定的局限性。1󰀁3󰀁pH值的影响

K.Videm

[5]

。

二氧化碳腐蚀也叫󰀁甜蚀󰀁,在相同pH值条件下,CO2水溶液的腐蚀性比盐酸还强。随着深层含二氧化碳油气田的开发以及在三次采油中回注CO2强化采油工艺(EOR)的广泛应用,二氧化碳腐蚀问题始终困扰着油气工业的发展

[2]

。

因此,对油田二氧化碳腐蚀问题进行深入细致的缓蚀研究,以便采取有效的措施减少腐蚀造成的损失,提高油田的经济效益,都是当前亟待解决的问题。

1󰀁二氧化碳腐蚀影响因素

1󰀁1󰀁温度的影响

研究结果表明,温度是影响CO2腐蚀的重要因素,而且温度对腐蚀速率的影响较为复杂,在一定的温度范围内,碳钢在二氧化碳水溶液中的腐蚀速度随温度的升高而增大,当碳钢表面形成致密的腐蚀产物膜时,碳钢的溶解度随温度的升高而降低,前者加剧腐蚀,后者则有利于保护膜的形成以减缓腐蚀。腐蚀产物碳酸亚铁(FeCO3)溶解度具有负的温度系数,溶解度随温度的升高而降低,即反常溶解现象。Ikeda等人

[3]

(1)

等人向正在进行试验的溶液中加入

的研究结果表明较低温度下,在碳钢

NaHCO3,使溶液的pH值升高,观察到腐蚀速率迅速发生变化。在温度为70󰀁、铁离子浓度很低(1~表面生成少量松软且不致密的FeCO3膜,此时材料第6期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁石油工业中二氧化碳腐蚀及缓蚀实验研究2mg/L)时,加入12mmol/L碳酸氢钠,随着pH值由4󰀁1升高到6󰀁2腐蚀速率几乎降低了一倍。

MishraB[6]等在研究溶液中含CO2管线的腐蚀速率时,得到了腐蚀速率与pH值及pH值与CO2分压的关系,如公式2和公式3所示。

logIc=-1󰀁3pH+B

󰀁󰀁式中:B󰀁󰀁󰀁常数;

Ic󰀁󰀁󰀁腐蚀速率,mm/a。

Kane等认为:由于酸性气体的存在引起的低pH值必然引起高的腐蚀速率,相反,模拟腐蚀介质的成分获得的pH值,在高CO2和H2S分压时,也引起低的腐蚀速率。溶液的pH值主要由温度、酸性气体(包括CO2和H2S)的分压和HCO3的浓度来决定,其关系如公式4和公式5所示。

如果[HCO3-]>0

pH1=C1-log(PH2S+PCO2)(温度为20󰀁)(4)pH2=C2-log(PH2S+PCO2)+log(HCO3-)(温度为20󰀁)

式中:C1和C2󰀁󰀁󰀁常数;

PH2S和PCO2󰀁󰀁󰀁CO2和H2S的分压,Bar;[HCO3]󰀁󰀁󰀁HCO3浓度,mol/L。

当温度大于100󰀁时,pH值将随C1和C2的变化而变化。1󰀁4󰀁流速的影响

实际经验和实验室研究表明,流速对钢的腐蚀有较大的影响。腐蚀速率随流速增加有惊人的增大,并导致严重的局部腐蚀。实际上,流动的气体或液体将对管道内壁构成强烈的冲刷,除了使管道承受一定的冲刷力、促进腐蚀反应的物质交换外,还将抑制致密保护膜的形成,影响缓蚀剂作用的发挥,尤其是在材料内壁已不光滑的条件下,局部的流速可能远远高于整体流速,而且还可能出现紊流,因此必然会对腐蚀速率有一定的影响。

流速对腐蚀的影响主要是由于流体流动对腐蚀介质传质效果的影响及对腐蚀产物膜在金属表面附着的影响所致。国外一些专家用循环流动腐蚀实验仪得出结论:腐蚀介质流速在0󰀁32m/s以下时,腐蚀速度随流速增加而加速,此后在l0m/s范围内腐蚀速度基本不随流速的变化而变化。---

25

2󰀁二氧化碳腐蚀防护措施

2󰀁1󰀁抗二氧化碳腐蚀的高耐蚀材料

国外对抗CO2腐蚀钢材研究较多的国家是日本,在材料研究领域已经做了大量的工作,并取得了许多应用效果。2󰀁2󰀁阴极保护技术

在相应的地表输线中可采用通电阴极保护的措施,该方法在实施大范围野外阴极保护时比较经济,但对附近金属结构的影响较大,需要有专人管理维护,需要有稳定可靠的不间断电源。2󰀁3󰀁采用表面涂层保护

通过相应的工艺处理,在金属的表面形成一层具有抑制腐蚀的覆盖层,可直接将金属与腐蚀介质分离开来。2󰀁4󰀁使用缓蚀剂

缓蚀剂(Inhibitor,又称为腐蚀抑制剂)是一种用于腐蚀环境中抑制金属腐蚀的添加剂。对于一定的金属/腐蚀介质体系,只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂,就能有效的降低该种金属的腐蚀速率。

按作用机理,缓蚀剂可分成三类[4~5]。(1)氧化膜型缓蚀剂

氧化膜型缓蚀剂本身是氧化剂或以介质中的溶解氧作氧化剂使金属表面形成钝态的极薄致密的保护性氧化膜,造成金属离子化过程受阻,从而减缓金属腐蚀速率。

(2)沉淀膜型缓蚀剂

沉淀膜型缓蚀剂是通过化学反应在金属表面生成沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂之间相互作用生成,也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。

(3)吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后,通过吸附一方面改变了金属表面电荷状态和介面性质,使金属表面的能量状态趋于稳定,增加腐蚀反应的活化能,减缓腐蚀速度:另一方面被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在金属表面形成一层疏水性保护膜,阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移,也使腐蚀速度减小。

(2)

pHCALC=-0󰀁5logPCO2+0󰀁0417T+3󰀁71(3)

(5)

3󰀁实验部分

26

3󰀁1󰀁实验仪器

四川化工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第11卷󰀁2008年第6期

学者普遍认为CO2分压起着决定性作用。由CO2分压概念下的腐蚀动力学可知,当温度一定时,CO2分压值越大,材料的腐蚀就越快。实验结果和理论比较符合。

CMB-4510A腐蚀速度测量仪、高温高压挂片动态腐蚀仪、计算机、电热恒温干燥箱、恒温水浴、游标卡尺(精度0󰀁02mm)、电子分析天平(感量0󰀁lmg)、酸度计、温度计、CO2气瓶、电吹风、移液管、砂纸、酸度计、温度计、砂纸等。3󰀁2󰀁实验试剂

油田模拟水、A3钢挂片、无水乙醇(CH3CH2

OH)/分析纯、无水硫酸钠(Na2SO4)/分析纯、丙酮(CH3COCH3)/分析纯、氢氧化钠(NaOH)/分析纯、氯化钠(NaCl)/分析纯、氯化钙(CaCl2)/分析纯、碳酸氢钠(NaHCO3)/分析纯、盐酸(HCl)/分析纯、FHH-02型缓蚀剂、956型缓蚀剂、BUCT型缓蚀剂等。

3󰀁3󰀁试验方法

(1)电化学法:CMB-4510A采用线性极化、弱极化与交流阻抗相结合的方法进行腐蚀速率测量。测量电极由三个探头组成,其中一个电极为标准电位,通过测量其它两个探头的电位变化而得到腐蚀电流,再通过软件将腐蚀电流转化为腐蚀速率。探头工作面用砂纸打磨至光亮,依次用丙酮和乙醇清洗吹干后,将电极浸入试验介质中,室温浸泡2h后进行实验。

(2)挂片法:将已称量的金属挂片挂入实验介质中,在规定条件下浸泡到一定的时间,然后取出挂片,经清洗干燥处理后称重,根据挂片的质量损失分别计算出平均腐蚀速率和缓蚀效率。

图1󰀁腐蚀速率随压力的变化曲线

(2)温度对腐蚀速率的影响

利用CMB-4510A型腐蚀速度测量仪与高温高压挂片腐蚀仪进行温度对腐蚀速度的影响实验。在压力设定为2󰀁5MPa,转速设定为300档,pH值设定为7,不同温度(30、40、50、60和70󰀁等)下进行实验,实验结果如图2。

图2󰀁腐蚀速率随温度的变化关系曲线

4󰀁实验结果与讨论

4󰀁1󰀁腐蚀速率影响因素实验

(1)压力对腐蚀速率的影响

利用CMB-4510A型腐蚀速度测量仪与高温高压挂片腐蚀仪进行压力对腐蚀速度的影响实验。在温度设定55󰀁,转速为300档,pH值设定为7,不同压力(0󰀁1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa等)下进行实验,实验结果如图1。

从图1可以看出压力从0󰀁1MPa增大到6MPa时,随着压力的增加腐蚀速率急剧增加,最大高达20mm/a。在影响CO2腐蚀的诸多因素中,国内外

从图2中可以看出,在30~70󰀁的温度范围内,腐蚀速率随温度的升高而快速增加。实验结果与理论分析结果相一致。理论分析认为:腐蚀是一种化学反应,通常随温度升高,氧的扩散过程和电极反应速度加快,腐蚀加剧,扩散速度增大,电解液电阻下降,阴极过程和阳极过程均被加速。而且温度对钝化膜也有影响,往往在一个温度生成的膜在另一温度便会溶解,高温下钝化变的困难,腐蚀则加剧。

(3)流速对腐蚀速率的影响

利用CMB-4510A型腐蚀速度测量仪与高温高压挂片腐蚀仪进行流速对腐蚀速度的影响实验。在第6期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁石油工业中二氧化碳腐蚀及缓蚀实验研究温度设定55󰀁,压力为2󰀁5MPa,pH值为7,不同转速(100、200、300、400、500等)下进行实验,实验结果如图3。

27

此时再调节pH值,腐蚀速率变化则不太明显。

理论分析认为:pH值在4至7范围内变化时,腐蚀速率随pH值的升高而降低。这是因为,钢铁发生腐蚀时,其腐蚀反应的阴极过程由两个去极化过程组成,即氢离子的去极化和氧的去极化。随着溶液的pH值增加,水中氢离子浓度降低,金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制,故钢铁的腐蚀速率呈现降低的趋势[6]。4󰀁2󰀁三种缓蚀剂缓蚀速率实验

(1)电化学法

实验所用介质是直接从江苏油田韦X-23井采

图3󰀁腐蚀速率随转速的变化关系曲线

集的水样。采用电化学法,用CMB-4510A腐蚀速度测量仪测定温度为55󰀁1󰀁,测定压力设定为1MPa转速设为300档,通CO2饱和,动态条件下评价三种缓蚀剂,分别是956、FHH-02和BUCT缓蚀剂,其浓度对腐蚀速率的影响规律,实验结果如图5示。

从图3看出转速在100档时,腐蚀速率还比较小,为3󰀁5mm/a;随转速增加腐蚀速率急剧增加,这是因为当金属表面没有腐蚀产物膜覆盖时,流速会使CO2腐蚀速率明显的增加。流速增大,使介质中的去极化剂更快地扩散到电极表面,阴极去极化增强,同时产生的Fe2+迅速地离开腐蚀金属表面,这些作用使得腐蚀速率增大。

(4)pH值对腐蚀速率的影响

实验所用介质也是根据油田提供的水质分析报告在实验室里自行配置的溶液。用CMB-4510A腐蚀速度测量仪测定静态条件下pH值对腐蚀速率的影响规律,在压力设定为2󰀁5MPa,转速设定为300档,温度设定55󰀁,不同pH值下的腐蚀速率大小结果见图4。

图4󰀁腐蚀速率随pH值的变化关系曲线

从图4可以看出在酸性环境下,酸性越强则腐蚀速率越大,在pH值为3󰀁5时,腐蚀速率高达17mm/a。随pH值升高腐蚀速率明显下降,可以看到当pH值为6时,腐蚀速率已经降到3mm/a左右,

从图5可以看出:三种缓蚀剂的腐蚀速率都随浓度的改变而改变,变化趋势大致相同,但效果差别

28四川化工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第11卷󰀁2008年第6期

提高,CO2腐蚀速率增大;但随着pH值增大,CO2腐蚀速率减小。

(3)缓蚀剂具有选择性,BUCT缓蚀剂针对江苏油田油气井产出水的缓蚀效果较好,腐蚀速率可以从3󰀁06mm/a降到0󰀁11mm/a,缓蚀率达96󰀁5%。

参考文献

[1]张学元,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制.北京:化学工业出版社,2000,1~5.

[2]哈利伯顿公司著[美].油田二氧化碳使用手册,侯高文、李玉堂译,蒋舜铮校,山东省东营市:石油大学出版社,19:1~10.[3]A.Ikeda,M.VedaandS.Mukai󰀁CO2CorrosionBehaviorandMechanismofCarbonSteelandAlloysteel󰀁[C].Corrosion/83,NACE,1983(45).

[4]赵福麟.油田化学.东营:石油大学出版社,2005:290~293.[5]󰀁油气田腐蚀与保护技术手册󰀁编委会.油气田腐蚀与保护技术手

较大,其中缓蚀剂FHH-02加到50mg/L时。腐蚀速度仍高达2mm/a左右,956和BUCT效果较好,从图中可以看到BUCT效果相对956较好。BUCT最佳加入浓度为30mg/L。

(2)挂片法

为验证电化学法的可靠性,本文采用挂片法与电化学法做了对比实验。实验所用的水是直接从韦X-23井采集的水样,实验控制温度为55󰀁1󰀁,测定压力设定为1MPa,转速设为300档,通CO2饱和。利用挂片法测定三种缓蚀剂的腐蚀速率,实验结果如图6示。

由图6可以看出,挂片法测得的这三种缓蚀剂的缓蚀规律与电化学法测得的缓蚀规律基本一致,说明电化学方法在测量缓蚀剂的缓蚀规律,筛选缓蚀剂方面具有一定的可靠性。

5󰀁结论

(1)二氧化碳腐蚀问题是油气井以及油田生产开发面临的一个严重的问题。

(2)实验结果表明,随温度升高、压力增大、流速

册.北京:石油工业出版社,1999:50~51.

[6]MishraB,AL-HassanS,OlsonDL,SalamaMM.DevelopmentofaPredictiveModelforActivation-ControlledCorrosionofSteelinSolutionsContainingCarbonDioxide[J].Corrosion,1997,53(11):852~859.

TheExperimentalStudyofCO2Corrosionand

CorrosionControlinPetroleumIndustry

YangGuang1,ZhangHonghu2,LiuTing3

(SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(Huadong),

Dongying,Shandong,257061,China)

Abstract:Withthedevelopmentofoi-lfieldincludingCO2andtheapplicationofCO2EOR,theCO2corro-sionisbecomingserious.Thispaperstudiesthetemperature,pressure,pH,flowrateandotherelements'influentiallaw,andsummarizessomeprotectivemeasuresofCO2corrosionespeciallyininhibitors.Elec-trochemicalexperimentalandcouponmethodsareusedtoevaluateFHH-02,956andBUCTthreecorro-sioninhibitors.

Keywords:CO2corrosion;corrosionrate;electrochemicalmethod;inhibitor

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