维普资讯 http://www.cqvip.com 第１９卷第４期 环境监测管理与技术 ２００７年８月 ・监测技术・ ＳＰＥ—ＨＰＬＣ法测定水中除草剂苯噻草胺残留量 李东颖，俞志刚，牛古丹 （哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江摘哈尔滨 １５００４０） 要：采用固相萃取一高效液相色谱法测定水中除草剂苯噻草胺残留量，优化了试验条件。方法在０ ｍｒ，／Ｌ～ ５０、０ ｍｇ／Ｌ线性关系良好，检出限为０．０５ ｍｇ／Ｌ，ＲＳＤ为０．９％，加标回收率为８２．０％～１０４％。 关键词：苯噻草胺；固相萃取；高效液相色谱法；水质；除草剂 中图分类号：０６５７，７’２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００６—２００９（２００７）０４—００２６一－０２ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ Ｍｅｆｅｎａｃｅｔ Ｒｅｓｉｄｕｅ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ ＳＰＥ－—ＨＰＬＣ ＬＩ Ｄｏｎｇ－ｙｉｎｇ，ＹＵ Ｚｈｉ－ｇａｎｇ，ＮＩＵ Ｇｕ－ｄａｎ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈａｒｂｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ １５００４０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ＳＰＥ—ＨＰＬＣ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ ｍｅｆｅｎａｃｅｔ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｆｔｅｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｌｉｎｅｒ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０ ｍｇ／Ｌ一５０．０ ｍｇ／Ｌ ｗａｓ ｓａｔｉｓ－ ｆａｃｔｏｒｙ．Ｔｈｅ ｌｉｍｉｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｗａｓ ０．０５ ｍｇ／Ｌ．ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｗａｓ ０．９％ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｗａｓ ｗｉｔｈｉｎ ８２．Ｏ％～１０４％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｍｅｆｅｎａｃｅｔ；ＳＰＥ；ＨＰＬＣ；Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ；Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ 苯噻草胺（Ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）是一种低毒高活性除草 苯噻草胺标准品（９８％），农业部环境保护科 剂…，隶属于酰替苯胺类，是细胞生长和抑制 研监测所；甲醇（ＨＰＬＣ／ＳＰＥＣＴＲＯ），ＴＥＤＩＡ公司； 剂，通过抑制细胞、增大，从而阻碍稗草的生长 固相萃取小柱，Ｓｕｐｅｌｃｌｅａｎ ＥＮＶＩ 一１８柱 直至死亡 。 苯噻草胺会因生产、施用或环境介 （３ ｍＬ）；超纯水。 质传递进入水体造成污染，进而直接或间接影响饮 １．２ 色谱条件 用水质量，危害人体健康。目前苯噻草胺的测定主 色谱柱：Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＯＤＳ（５ ｍ，４．６ ｍｍ× 要采用液相色谱法，大多用Ｃ 柱分离测定，主成分 ２５０ ｍｍ，Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；流动相：体积比为４：１的甲 保留时间长且分析灵敏度不高 。 。今采用固相 醇（含２ ｍｍｏＬ甲酸铵）与水，经超声波脱气处理； 萃取 一高效液相色谱法测定，线性范围宽，灵 流量１ ｍＬ／ｍｉｎ；进样量５ Ｌ；检测波长２３０ ａｍ。 敏度高，适用于环境水体中苯噻草胺残留量的 １．３ 样品制备 检测。 水样分别取自松花江桥上游１ ０００ ｍ、桥下、下 游１ ０００ ｍ，取样体积不少于１ ０００ ｍＬ。样品取回 １ 试验 后立即用快速定量滤纸过滤，再取２００ ｍＬ滤液于 １．１ 主要仪器与试剂 杯式滤器中经０．４５ ｐ，ｍ滤膜真空过滤上柱。使用 Ａｇｉｌｅｎｔ １１００型液相色谱仪，配ｕＶ检测器，美 前先用１ ｍＬ甲醇活化萃取小柱，再用１ ｍＬ ｐＨ值 国Ａｇｉｌｅｎｔ公司；Ｕ一３０１０型紫外分光光度计，日本 收稿Ｅｌ期：２００６—１１—２０；修订日期：２００７—０６—１４ 日立公司；固相萃取装置，北京康林科技有限公司； 基金项目：黑龙江省教育厅基金资助项目（１１５ｌ１０８２） ＳＫ一１型快速混匀器，荣华仪器公司；ＫＬ一５１２型 作者简介：李东颖（１９７２一），女，辽宁沈阳人，工程师，在读硕 氮吹仪，北京康林公司。 士，研究方向为化工残留物检测。 ～２６～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１９卷 第４期 李东颖等．ＳＰＥ—ＨＰＬＣ法测定水中除草剂苯噻草胺残留量 ２００７年８月 为３．０的水溶液平衡。样品过柱后用１ ｍＬ ｐＨ值 峰时间长且峰形对称性不好；当流量为 １．０ ｍＬ／ｍｉｎｌ￣］，＂，保留时间约３．５ ｍｉｎ，色谱峰形较 好。该试验选择流量为１．０ ｍＬ／ｍｉｎ。 ２．２ 标准曲线与检出限 配制０ ｍｇ／Ｌ、１０．０ ｍｇ／Ｌ、２０．０ ｍｇ／Ｌ、 为３．０的水溶液清洗小柱，再用１ ｍＬ丙酮洗脱，收 集洗脱液。调整萃取装置的真空度，控制样品过柱 流量为４ ｍＬ／ｍｉｎ一５ ｍＬ／ｍｉｎ 。用氮吹仪向洗脱 液瓶内缓缓通入氮气流，吹动蒸发近干，加入２ ｍＬ 甲醇。在漩涡混合器中混匀瓶内样品溶液，再经 ３０．０ ｍｇ／Ｌ、４０．０ ｍｇ／Ｌ、５０．０ ｍｇ／Ｌ苯噻草胺标准 ０．４５ ｍ滤膜过滤，制成待测样品溶液。 １．４样品测定 按上述色谱条件平衡系统，待基线稳定后测定 样品，以外标法定量。苯噻草胺标准样品 （２０ ｍｇ／Ｌ）和实际水样（松花江桥上游ｌ ０００ ｍ）色 谱峰见图１、图２。 ８０ ～毛６ｏ ｔ 主４０ ２Ｏ 善 ０ ０ １ ２ ３ ４ 时间ｔ／ｎ１ｉｎ 图Ｊ 苯噻草胺标准样品色谱峰 ８０ ：｛６０ 运４０ ２０ 罾 ０ ０ １ ２ ３ ４ 时问ｔ／ｒａｉｎ 图２实际水样色谱峰 ２结果与讨论 ２．１ 色谱条件的选择 ２．１．１ 紫外检测波长的选择 取５００ ｍｇ／Ｌ苯噻草胺标准溶液０．１ ｍＬ于 １０ ｍＬ容量瓶中，用流动相稀释至刻度混匀后，在 １９０ ｎｍ～４００ ｎｍ扫描其紫外吸收光谱，结果表明 ２３０ ｎｍ波长处有最大吸收。考虑到与甲醇的最大 吸收波长相差＞２０ ｎｍ，该试验选择２３０ ｎｍ为测定 波长。 ２．１．２流动相与流量的选择 通过对不同类型的流动相－（乙腈、甲醇）与水 配比的试验比较，选定体积比为４：１的甲醇（含 ２ ｍｍｏＬ甲酸铵）与水为流动相，因为甲醇为常见试 剂，价格相对便宜。考察了０．５ ｍＬ／ｍｉｎ和 １．０ ｍＬ／ｍｉｎ流量对试验的影响，结果表明，当流量 为０．５ ｍＬ／ｍｉｎ时。苯噻草胺保留时间约７ ｍｉｎ，出 溶液系列。按上述色谱条件测定，以峰面积为纵坐 标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，回归方程 为：Ｙ＝１０．３４Ｘ＋３．５３，，＝０．９９９ ８。 按信噪比Ｓ／Ｎ＝３确定方法最低检出限 为０．０５ ｍｇ／Ｌ。 ２．３精密度试验 连续测定４０．０ ｍｇ／Ｌ苯噻草胺标准溶液６次， ＲＳＤ为０．９％。 ２．４加标回收试验 在６份自来水样中加入不同质量浓度的苯噻 草胺标准溶液。按上述色谱条件测定，结果见表１。 表１ 加标回收试验结果 ２．５ 实际水样测定 用该方法测得松花江桥上游１ ０００ ｍ、桥下、下 游１ ０００ ｍ水样中苯噻草胺质量浓度分别为 ０．３０ ｍｇ／Ｌ、０．２０ ｍｇ／Ｌ、０．３０ ｍｇ／Ｌ。 ３ 结论 采用固相萃取一高效液相色谱法测定水中苯 噻草胺，分析速度快，操作简单，线性范围宽，检出 限低，精密度和准确度均符合要求，适用于环境水 体中苯噻草胺残留量的检测。 ［参考文献］ ［１］ 冯峰，高松亭，韩朔睽．固相微萃取一高效液相色谱法测定除 草剂苯噻草胺［Ｊ］．农业环境科学学报，２００３，２２（２）：２４２ —２４３． ［２］ 耿贺利，张宗俭，崔季方，等．苯噻草胺的生物活性与应用技 术研究［Ｊ］．农药，１９９９，３８（１）：１５～１８． （下转第５７页） 一２７— 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１９卷第４期 鲁敏等．乙酰丙酮分光光度法测定水中甲醛时影响空白值的因素 ２００７年８月 酰丙酮试剂的纯度越高，空白值测定值越小。乙酰 丙酮试剂为无色透明溶液，否则应对其进行蒸馏 精制。 ３．２试剂存放时间 ５ 显色时间 图２为乙酰丙酮法的显色时间与空白吸光度 的关系曲线。实验表明，在４５℃～６０℃水浴条件 下经过３０ ｍｉｎ基本能显色完全，且有色溶液可稳 定１２ ｈ。 乙酰丙酮试剂经长时间贮存后其灵敏性会有 改变。按照国家标准配制乙酰丙酮试剂，分别放置 ２４ ｈ（Ｒ，）和２００ ｈ（Ｒ ）后进行实验，结果见图１。当样 品甲醛浓度相同时，使用贮存时间不同的乙酰丙酮试 剂，测得的空白吸光值亦不相同。为了保证实验结果 的准确性，应注意试剂的贮存时间，并及时予以校正， 所以建议每周重新制作标准工作曲线。 ｊ墨 ｌＯ０ ２００ ３００ ４０Ｏ ５００ ６０Ｏ ７００ ８ＯＯ 显色时间ｆ／ｈ 图２显色时间对空白吸光值的影响 综上所述，在测定水中甲醛时，选用不同试剂 水对测定结果影响不大。但溶液的ｐＨ值、水浴温 度和显色时间可能会不同程度地干扰测定，建议： （１）缓冲溶液体系ｐＨ值与显色最佳值一致；（２） 图ｌ 不同存放时间乙醇丙酮试剂标准工作曲线 严格控制反应加热温度，且不同批次测定时水浴温 度应相同；（３）按要求选择不同纯度的乙酰丙酮试 ４加热温度 剂，且每周制作标准曲线。 ［参考文献］ ［１］ 葛兴，郑燕英，罗诗．甲醛的几种测定方法［Ｊ］．大众科技， ２００４．６（１１）：１８—２Ｏ． 方法要求待测试样在４５℃一６０℃水浴中加 热３０ ｍｉｎ，实验过程中多采用恒温水浴锅控制温 度，而恒温水浴锅的可控温度亦是在一定范围内波 动，无法准确控制。在相同条件下，测得的不同加热 温度的空白值见表２。由表２可知，随着温度的增 ［２］ 李捷．三个国标中甲醛测定方法的比较和探讨［Ｊ］ 中国石 油和化工标准与质量，２００４，２５（１０）：２５—２８． 加，空白值也随之增大。为了使实验结果准确，在实 验过程中应控制加热温度，在分析不同批次的样品 时制作标准曲线，并适当增加空白样品的测定数目。 表２不同加热温度对空白测定的影响 ［３］ 常薇．水溶液中甲醛的快速测定方法研究［Ｊ］．工业水处理， ２００３，２３（８）：５４—５５． ［４］ 国家环境保护总局．ＧＢ １３１９７—９１ 水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法［ｓ］．北京：中国标准出版社，１９９１． ［５］ 李桂花，刘功斌，王燕芬．空气温度对甲醛释放影响浅析 ［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００６，１８（４）：４８． ［６］武汉大学．分析化学［Ｍ］．３版．北京：人民教育出版社， ｌ９７８ １０１—１８３． （上接第２７页） ［３］姜欣，侯青春，李世忠．苯噻草胺的分析方法［Ｊ］．农药，１９９９， ３８（７）：９． ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｄｉｏｄｅ ａｒｒａｙ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ ａｔｍｏｓ－ ｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ａｎａ－ ｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９９，３８６：２３７—２４８． ［４］ 伍全红，陈钧．苯噻草胺・苄嘧磺隆可湿性粉剂的分析［Ｊ］． 精细化工中间体，２００１，３１（１）：４５—４７． ［５］ 徐大高．吴建辉，罗建军．毗嘧磺隆和苯噻草胺的高效液相色 谱分析［Ｊ］．农药，２００３，４２（３）：２４． ［６］ＡＧＵＩＬＡＲ Ｃ，ＦＥＲＲＥＲ Ｉ，ＢＯＲＲＵＬＬ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｐｅｓ。 ｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ｒｉｖｅｒ ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓａｍｐｌｅｓ ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ ｓｔｏｒｅｄ ｉｎ ｐｏｌｙ－ ［７］ 王梅，张莘民．我国环境中有机污染物分析方法及痕量富集 技术的进展［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００４，１６（１）：１３—１６． ［８］ＴＡＮＡＢＥ Ａ，ＭＩＴＯＢＥ Ｈ，ＫＡＷＡＴＡ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｈｅｒｂｉ・ ｃｉｄｅｓ ｉｎ ｒｉｖｅｒ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ ｒａｎｄ ｓｏｌｉｄ．ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｒ０ｍａｔ。ｇｒａｐｈｙ Ａ，１９９６， ７５４：１５９—１６８． ｍｅｒｉｃ ｃａｒｔｉｄｇｅｓ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｏｎ－ｌｉｎｅ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ－ｌｉｑｕｉｄ
