第３２卷第６期合肥工业大学学报（自然科学版）Ｖ０１．３２ＮＯ．６２００９年６月ＪｏＵＩ州ＡＬＯＦＨＥＦＥｌＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＪｕｎ．２００９淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的生物降解性能研究赵妍嫣，姜绍通（合肥工业大学生物与食品工程学院，安徽合肥２３０００９）摘要：文章对淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的生物降解性能进行了研究。采用无机盐平板法考察了黑曲霉、米曲霉、地衣芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌对高吸水树脂的降解作用，探讨了温度、ｐＨ值对降解过程的影响，分析了降解率与淀粉酶活、接枝率的关系。结果表明，黑曲霉、米曲霉对树脂的降解率大于树脂的未接枝率，淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂具有较好的牛物降解性能。关键词：高吸水树脂；生物降解；降解率；接枝率中图分类号：ＴＱ３２２．４文献标识码：Ａ文章编号：１００３－５０６０（２００９）０６—０８４１－０４ＳｔｕｄｙｏｎｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｓｔａｒｃｈｇｒａｆｔｓｏｄｉｕｍａｃｒｙｌａｔｅｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔＺＨＡＯＹａｎ－ｙａｎ，ＪＩＡＮＧＳｈａｏ－ｔｏｎｇ（ｓ‘！ｈ００ＩｏｆＢｉｏｔｅｅｈｎｏ｜ｏｇｙａｎｄＦｏｏｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ２３０００９，Ｃｈｉｎａ）Ａｈｓｌｒａｄ：１ｎｈｅｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｏｆｓｔａｒｃｈｇｒａｆｔｓｏｄｉｕｌＴＩａｃｒｙｌａｔｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｉｔｓｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓ—ｔｉｇａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｉｎｃｕｂａｔｅｄｗｉｔｈＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ，Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｏｒｙｚａｅ，ＢａｃｉｌｌｕｓＳｕｂｔｉｌｉｓａｎｄＢａｃｉｌ一１ＵＳｌｉｅｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐＨｖａｌｕｅｏｎｔｈｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｒｏｃｅｓｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｏｆｔｈｅｍａｓｓｌｏｓｓｗｉｔｈｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｇｒａｆｔｉｎｇａｎｄｔｈｅｓｔａｒｃｈｅｎｚｙｍｅａｃｔｉｖｉｔｙｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．珏ｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｉｎｈｅｒｅｎｔｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｗａｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｅｕｎｇｒａｆｔｉｎｇｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｓｔａｒｃｈｏｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒ，ａｎｄｔｈｅｇｒａｆｔｏｏｐｏｌｙｍｅｒｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ；ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｍａｓｓｌＯＳＳ；ｄｅｇｒｅｅｏｆｇｒａｆｔｉｎｇ高吸水树ｎ旨（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒ，简称菌和地衣芽孢杆菌产淀粉酶的酶活力大小与高吸ＳＡＰ）是一种能够吸收并保持自身重量数百倍乃水树脂降解率的关系，分析了淀粉基高吸水树脂至数千倍水分的功能高分子材料。１９７４年，Ｇ．的降解过程；探讨了不同温度、ｐＨ值对高吸水树Ｆ．Ｆａｎｔａ在前人合成淀粉接枝共聚物的基础上，脂降解的影响，并通过土埋试验初步研究了高吸首先制得了高吸水树脂，此后各国相继开始了对水树脂的自然降解性能。高吸水树脂的研究［１］，目前，对高吸水树脂的研究主要集中在制备及性质研究方面［２—５］。由于具有１材料与方法吸水量大、吸水速度快、保水能力强等特点，高吸１．１菌种及菌种活化水树脂已经成功应用于农业、林业、工业和日常生黑曲霉（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒ）、米曲霉（Ａｓｐ．ｏｒｙｚａｅ）、活等领域。枯草芽孢杆菌（Ｂａｃ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）及地衣芽孢杆菌随着应用范围逐步扩大，研究开发可自然降（Ｂａｃ。ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ），合肥ｔ业大学生物与食品解的高吸水树脂已越来越受到重视［６’７］。本文对工程学院微牛物实验室保藏。淀粉接枝内烯酸高吸水树脂Ｌ８’９］的牛物降解性能枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌用肉膏蛋白胨进行了研究，考察了黑曲霉、米曲霉、枯草芽孢杆培养基活化，黑曲霉和米曲霉，玎察氏（Ｃｚａｐｃｋ）培收稿日期：２００８—０７—１５；修改日期：２００８—１２—０４基金项目：安徽省“十血”科技攻关计划资助项目（０１７０３００３）作者简介：赵妍嫣（１９７２一），女，陕丙大荔人，合肥Ｌ业人学副教授，硕十生导师；姜绍通（１９５４一），男，江苏盐城人，合肥工业大学教授，博士牛导师．万方数据８４２合肥工业大学学报（自然科学版）第３２卷养基活化。１．２无机盐营养平板ＫＨｚＰ０４０．７７Ｈ２００．７ｇ，ＫｚＨＰ０４０．７养，间隔一定时间取出高吸水树脂膜，冲洗去孢子菌丝体和菌体，干燥至恒重后，计算出高吸水树脂ｇ，ＭｇＳ０４・在不同菌种、不同温度下的降解率。再配置不同ｐＨ值的无机盐营养平板，用同ｇ，ＮＨ４ＮＯ§１．０ｇ，ＮａＣｌ０．００５ｇ，・７ＨｚＯ０．００２ｇ，ＦｅＳ０４０．００３ｇ，ＺｎＳ０４样方法进行试验，计算高吸水树脂在不同ｐＨ值下的降解率。降解率的计算公式为：ＭｎＳ０４－Ｈ２０ｌ００００．０００６ｇ，琼脂１５．０ｇ，蒸馏水ｇ，将上述组成完全溶解，调ｐＨ一降解率＝（叫１一毗）／ｗ１×１００％其中，Ｗ。为高吸水树脂降解前的质量；Ｗ２为高吸水树脂降解后的质量。１．５淀粉酶酶活的测定由于高吸水树脂含有淀粉基，本试验考察了黑曲霉、米曲霉、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌产淀粉酶的酶活与高吸水树脂降解率的关系。淀粉酶的活力测定根据ＱＢ／Ｔ１８０３工业酶制剂通用试验方法进行。本试验中４种菌产淀粉酶的酶活分别为４４６．７ｕ／ｍＬ，４４３．３ｕ／ｍＬ，３８３．３ｕ／ｍＬ和３８２．７ｕ／ｍＬ。６．０，１２１℃下灭菌３０ｍｉｎ，在平皿中制成无机盐营养平板。１．３高吸水树脂的合成及接枝率的测定高吸水树脂的合成参阅文献｛－１０Ｊ。将合成的高吸水树脂制成厚度为１ｍｌ＇ｎ左右的膜备用。以丙酮为提取液，将高吸水树脂在索氏提取器中抽提２４ｈ，以除去未接枝的均聚物，然后５０℃真空干燥至恒重，得纯淀粉接枝共聚物。将此纯接枝共聚物在１００ｍＬ１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液中回流１ｈ，过滤，水洗至中性，５０℃真空干燥至恒重，得接枝支链，接枝率的计算为：Ｇ＝ｍ２／ｍ１×１００％其中，Ｇ为接枝率；ｒｎ，为纯接枝共聚物质量；ｍｚ为接枝支链的质量。通过计算，试验中采用的２种高吸水树脂样品接枝率分别为８３．９０％和７９．９７％。１．４生物降解率的测定用１０倍稀释法将活化的菌种在无菌水中稀释１０＿６倍，分别取０．１ｍＬ菌悬液，按无菌操作的方法涂布于高吸水树脂膜表面，置于无机盐营养平板中。在３０℃和３７℃２种温度的环境下培１．６土埋试验取接枝率分别为８３．９０％和７９．９７％的高吸水树脂，埋于地表２０ｃｍ下的土壤中，每种接枝率的样品埋８个样本，每７ｄ取出一个样本，用无水乙醇冲洗，干燥至恒重。２结果与分析２．１高吸水树脂的生物降解性能不同温度下，不同菌种对ＳＡＰ降解率的影响２．１．１不同温度下高吸水树脂的降解曲线如图１所示。￥瓣琏避摹０５１０１５２０２５３０ｔ／ｄ（ａ）３０℃下，Ｇ＝８３．９０％（ｂ）３７℃下，Ｇ＝８３．９０％４０￥瓣２０矬趁ｌＯ§３０Ｏ５１０１５ｔ／ｄ２０２５３０（ｃ）３０℃下，Ｇ＝７９．９７％（ｄ）３７℃下，Ｇ＝７９．９７％图１不同温度下微生物对ＳＡＰ降解率的影响万方数据第６期赵妍嫣，等：淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的生物降解性能研究８４３由图ｌ可以看出，试验中采用的黑曲霉和米曲霉对高吸水树脂的降解率相近，地农芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌对高吸水树脂的降解率相近，霉菌的生物降解性能明显好于细菌，这与酶活的测定结果一致，说明这４种菌株在降解高吸水树脂的过程中，主要利用的物质是高吸水树脂中的淀粉基质材料，微生物所产淀粉酶活越高，对高吸水树脂的降解作用越明显。３０ｄ霉菌对高吸水树脂的降解率达３０％，而细菌的降解率不到１５％。从图１中也可看出，３０ｄ时黑曲霉和米曲霉对高吸水树脂的降解率已大大高于其未接枝率，说明微生物利用的不仅是高吸水树脂中的淀粉基质材料，还有其他成分，这与已有文献结论不同［１１｜。根据生物降解聚合物的降解机理及可生物降解的化学结构顺序，推测被降解的成分可能是高吸水树脂中的酯键Ｌｌ２Ｊ。２．１．２ｐＨ值对高吸水树脂降解性能的影响３７℃，不同ｐＨ值下，黑曲霉和米曲霉对不同接枝率的高吸水树脂降解３０ｄ时的降解率如图２所示。（ｂ）Ｇ＝７９．９７％图２不同ｐＨ值下霉菌对ＳＡＰ降解率的影响从图２可以看出，利用黑曲霉和米曲霉降解３０℃，不同ｐＨ值下，枯草芽孢杆菌和地衣万方数据芽孢杆菌对不同接枝率高吸水树脂降解３０ｄ的降解率的影响如图３所示。（ｂ）Ｇ＝７９．９７％图３不同ｐＨ值下细菌对ＳＡＰ降解率的影响从图３可以看出，利用枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌降解高吸水树脂的最佳ｐＨ值为７．０。３０ｄ时地衣芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌对高吸水树脂的降解率相近，比黑曲霉和米曲霉少。从图２、图３可以看出，霉菌对ＳＡＰ的最大降解率出现在ｐＨ＝６．０，而细菌对ＳＡＰ的最大降解率出现在ｐＨ＝７．０，这与其最适牛长ｐＨ值一致Ｌ１３１；霉菌的降解效果要好于细菌，这与其产淀粉酶酶活的测定结果一致，说明微牛物的主要利用成分是高吸水树脂中的淀粉基质材料。同时可以看出，霉菌最大降解率大于高吸水树脂中所含的淀粉量，表明它们还可以利用高吸水树脂中的其他成分。２．２土埋试验土埋法对不同接枝率ＳＡＰ的降解过程的影响如图４所示，从图４可以看出，在自然条件下，高吸水树脂由于受到土壤中的微生物、水分以及其他环境因素的作用，降解率随时间不断增长。２８ｄ后降解速度明显加快，原因可能有２个：（１）由于天气的变化、光照、雨水加上高吸水树脂的吸水性较强，经过２８ｄ的土埋，其物理结构及性质发生了明显变化，结构变得疏松，易被破坏，因而微牛物更易利用。（２）多数微生物不能直接利用高吸水树脂中高吸水树脂的最佳ｐＨ值为６．０，黑曲霉对ＳＡＰ的最大降解率２６．９５％，米曲霉对ＳＡＰ的最大降解率２５．２６％，这与淀粉酶酶活的测定结果一致。８４４合肥工业大学学报（自然科学版）第３２卷的淀粉，须等其转化为单糖或多糖之后才可利用。所以３０ｄ后，当淀粉基质材料被某砦产淀粉酶的微生物转化，其中的成分可以被更多微生物利用，其降解速度明显加快。摹￥斟琏邀图４土埋法对不同接枝率ＳＡＰ降解过程的影响３结论淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂具有较好的生物降解性能，霉菌对其最大降解率大于未接枝率，表明微生物不仅可以利用其中的淀粉基质成分，而且还可以利用接枝共聚物中的其他成分。微生物产淀粉酶活影响微生物对高吸水树脂的降解作用，酶活越大，降解率越高。黑曲霉、米曲霉降解高吸水树脂的最佳ｐＨ值为６．０，这与霉菌的最适生长ｐＨ值一致。枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌降解高吸水树脂的最佳ｐＨ值为７．０，这与细菌的最适生长ｐＨ一致。［参考文献］［１１邹新禧．超强吸水剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１：３—５．［２］ＲｕｔｔｓｃｈｅｉｄＡ。Ｂｏｒｃｈａｒｄｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｌａｓｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｍａｌ，２００５，４１（８）：１９２７—１９３３．［３］ＫａｂｉｆｉＫ，ＯｍｉｄｉａｎＨ。ＨａｓｈｅｍｉＳＡ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆａｓｔ－万方数据ｓｗｅｌｌｉｎｇｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｌｓ：ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｔｙｐｅａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅＥＪ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００３，３９（７）：１３４１—１３４８．［－４＂１ＹｏｓｈｉｍｕｒａＴ，ＵｃｈｉｋｏｓｈｉＩ，ＹｏｓｈｉｕｒａＹ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｈｙ—ｄｒｏｇｅｌｓｂａｓｅｄｏｎｃｈｉｔｉｎａｎｄｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｈｙ—ｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００１，６１（３）：３２２—３２６．［５］王志玉，刘作新，蔡崇光，等．两种农用高吸水树脂的制备工艺及其土壤保水效果ｌ－Ｊ］．农业工程学报，２００４，２０（６）：６４—６７．［６３ＤｅｌｐｈｉｎｅＲ，ＥｍｍａｎｕｅｌＤ，ＩｓａｂｅｌｌｅＹ，ｅｔａ１．Ａｌｉｐｈａｔｉｅｐｏｌｙｅｓ－ｔｅｒ－ｂａｓｅｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｎｅｗａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｇｒａｆｔｅｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，２００１，７３（３）：５６１～５６６．［７３ＣｈｏｉＷＭ，ＪｕｎｇＩＤ，ＫｗｏｎＳＫ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓａｎｄｐｈｏｔｏ－ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆｖｉｎｙｌｋｅ－ｔｏｎｅｓａｎｄｓｔａｒｅｈＦＪ＇］．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，１９９８，６１（１）：１５—２０．［８］ＬｕｔｆｏｒＭＲ，ＳｉｄｉｋＳ，ＷａｎＹｕｎｕｓＷ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｗｅｌｌｉｎｇｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｃａｂｓｏｒｂｅｎｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｙｄｒｏｘａｍｉｅａｃｉｄｇｒｏｕｐｆｒｏｍｐｏｌｙｍｅｒｇｒａｆｔｅｄｓａｇｏｓｔａｒｃｈ［Ｊ－Ｉ．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００１，４５（１）：９５—１００．［９］ＯｍｉｄｉａｎＨ，ＨａｓｈｅｍｉＳＡ，ＳａｒｎｌＴｌｅｓＰＧ，ｅｔａ１．Ｍｏｄｉｆｉｅｄａ—ｃｒｙｌｉｃ－ｂａｓｅｄｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒ：ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９８，３９（１５）：３４５９—３４６６．［１０］姜绍通，伍亚华，赵妍嫣．淀粉基高吸水树脂的制备新方法［Ｊ］．合肥工业大学学报（自然科学版），２００６，２９（３）：２６０—２６３．［１１］由英才，朱常英，焦京亮，等．淀粉／ＤＬ一丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究［Ｊ］．高分子学报，２０００，（６）：７４６—７５０．［１２］何光波，黄世强．淀粉基生物降解聚合物［Ｊ］．高分子通报，１９９６，（２）：１１６—１１９．［１３］周德庆．微牛物学教程ＥＭ］．北京：高等教育出版社，１９９３：】９８．（责任编辑闫杏丽）
